1.3　卤金属酸盐骨架结构依赖的性能调变

卤金属酸盐具有优异的半导体特性、高的极化能力和可调的性能，使其在功能材料的构建方面展现了美好的前景［50-52］，这也使得阐述结构导向机制规律和实现卤金属酸盐可控设计显得尤为重要。

1994年，D. B. Mitzi和C. A. Feild小组制备了一类无机-有机杂化卤化物钙钛矿层：（C4H9NH3）2（CH3NH3）n－1SnnI3n+1（C4H9N=正丁胺阳离子，CH3N=甲胺阳离子），随着层数n的增加，展现了从半导体到金属行为的转变趋势（图1-3）［53］。这种途径证明通过合理选择钙钛矿矩阵和有机调节层对于合理裁剪有趣的导电材料是有价值的。1999年，D. B. Mitzi小组使用无机-有机杂化材料作为半导体通道组装了有趣的半导体晶体场效应晶体管。半导体钙钛矿旋涂薄膜形成半导体通道，具有0.6cm2/（V·s）的场效应迁移率，电流调变高达104。更重要的是，便宜和低温加工技术使得无机-有机半导体晶体场效应晶体管可能适合应用于低成本、大面积和可塑性的基底材料［54］。2009年，中国科学院福建物质结构研究所陈玲课题组在碘铅酸盐和碘铋酸盐综述中提议一个经验性的M/r值（无机组分的聚集密度）去评估碘金属酸盐的性质，发现当M/r值持续增加时，碘金属酸盐杂化物的带隙呈现降低趋势，这与杂化物出现的颜色变化和电子结构分析一致。该提议为合理设计和合成新颖的碘金属酸盐杂化物提供了一个视角［55］。

图1-3　钙钛矿层从1到∞的示意图［53］

2008年，S.Mishra和S.Daniele小组使用［Y（DMF）8］3+、［Y（DMSO）8］3+或［Y（DMSO）7］3+溶剂化阳离子作为结构导向剂合成了一系列新颖的碘银酸盐杂化物，其阴离子结构分别为零维三核的Ag3簇、双核的Ag2簇、四核的Ag4簇和一维的Z字形［Ag6I9链，展现了有趣的单晶-单晶转换和结构依赖的荧光性质［56］。具有零维阴离子结构的化合物［Y（DMF）8］［Ag3I6］和［Y（DMSO）8］2［Ag4I8］［I］2的最大发射带位于688nm，而一维阴离子链状结构［Y（DMF）8］［Ag6I9的最大发射带位于495nm，这种荧光发射行为的差异性归因于不同的无机组分结构（如一维Z字形阴离子链vs三核/四核簇）。

2017年，C.Zhou等人使用相同的有机组分（C4N2H14Br2=N，N’-二甲基乙二铵二溴盐）和无机组分（SnBr2，二溴化锡），通过调变反应物的比例和合成条件获得了两例低维数有机溴化锡钙钛矿杂化物：一维（C4N2H14）SnBr4和零维（C4N2H14Br）4SnB。如图1-4（a）所示，在环境和紫外照射下，两个化合物中，淡黄色针状的一维（C4N2H14）SnBr4杂化物是非发光的，而无色块状的零维（C4N2H14Br）4SnBr6杂化物表现出黄色荧光特性。有趣的是，随着紫外照射时间延长，非发射的一维溴化锡钙钛矿变成亮黄色发射，并随着曝光时间的增加发射亮度明显加强［图1-4（b）］。进一步结晶学分析、光谱测试和分子动力学模拟表明上述现象归因于光诱导的结构从一维到零维的转变。这一发现不仅拓展了无机-有机杂化材料结构组装的可控性，更帮助人们对钙钛矿材料的光稳定性得到更深入的理解。

图1-4　（a）维数依赖的光致发光行为；（b）结构转变及光致发光示意图［57］

2017年，L.Mao等人使用乙胺阳离子（EA+）导向合成了第一例具有可调白光发射的多层二维钙钛矿：EA4Pb3X10 （X=Cl和Br） ［58］。由于乙胺阳离子相比甲胺阳离子具有更大的尺寸，使得钙钛矿层具有更严重的结构扭曲，其中更小的Cl－阴离子变得更加显著。大扭曲程度的化合物EA4Pb3Cl10和小扭曲程度的化合物EA4Pb3Br10导致光致发光发射带宽：EA4Pb3Cl10具有一个宽的白光发射带，而EA4Pb3Br10具有一个窄的蓝色发射带（图1-5）。进一步通过控制卤素的比例能有效地调节光致发光性质（EA4Pb3Br10－xClx，x=0、2、4、6、8、9.5和10），且显色指数（CRI）连续提高［从66（EA4Pb3Cl10）到83（EA4Pb3Br0.5Cl9.5）］，表明该类杂化物具有高的可调节性和明显的结构与光致发光性能相关性。该研究结果对于固态照明领域具有重要的意义。

图1-5　组成依赖的光致发光行为［58］

2014年，张献明小组使用双烷基化三乙烯二胺阳离子作为结构导向剂，合成了两个具有微孔特征的层状异构体：［deDABCO］2［meDABCO］Cu11I17（deDABCON，N’-二乙基-1，4-三乙烯二胺，meDABCON-甲基-N’-乙基-1，4-三乙烯二胺）。在α-［Cu11I17层中，每个Cu3I7 SBU连接相邻的一个［Cu4I8］4－单元和两个［Cu6I12］6－单元形成具有24元环窗口和6，3-连接的层；而在β-［Cu11I17层中，每个［Cu6I12］6－建筑块连接相邻的两个［Cu4I8］4－单元和两个［Cu12I22］10－单元形成一个（4，4）拓扑层，也具有24元环窗口。如图1-6所示，两个化合物展现了优异的光降解酸性蓝9钠盐亮蓝有机染料的能力，并且由于结构的细微差异性，β-［Cu11I17层结构比α-［Cu11I17层结构表现出更快的光降解酸性蓝9钠盐亮蓝染料的能力［59］。该研究结果为卤金属酸盐杂化物应用于高效光催化降解污染物提供了一个新的视角。

图1-6　碘铜（Ⅰ）酸盐杂化物光催化降解酸性蓝9钠盐染料行为［59］

2012年，H.Chan等人使用4-氰基吡啶/4，4’-联吡啶、碘化亚铜、碘单质、醇、水和乙腈作为反应物，溶剂热反应合成了多维数的碘铜（Ⅰ）酸盐杂化物，其阴离子结构分别为3D ［Cu4I6骨架和1D ［Cu2I4链。作者对化合物的介电行为研究发现，与低维数的链状结构相比，三维的［Cu4I6骨架和CuI展现了高的介电常数和低的介电损耗，表明结构维数对于配聚物的介电性质具有重要的作用［60］。2016年，G.Xu小组使用双丙基化三乙烯二胺阳离子结构导向剂合成了第一例基于金属卤化物的晶态纳米管，其由一个未预期的［PI54（I2）9］笼状簇组成（图1-7）［61］。对该化合物的单晶进行电学性能测试，发现具有典型的半导体特性和高的各向异性导电性 （沿纳米管的c轴方向具有最高的导电性），类似的现象也可以在2018年报道的溴铅酸盐体系观察到［62］。

图1-7　1D纳米管的构建方式［61］

2017年，M.Safdari等人用1，4-丁二胺二氢碘化物与碘化铅反应获得了两个结构不同的碘铅酸盐杂化物：二维钙钛矿层状［NH3（CH2）4NH3］PbI4和一维非钙钛矿链状［NH3（CH2）4NH3］Pb2I6，进一步电导率测试显示一维碘铅酸盐杂化物的电导率（5.3 × 10－6S/cm）仅为二维材料（1.3 × 10－5 S/cm）的一半，表明通过材料内部连接方式的改变能有效调控其电导性质［63］。

2015年，M.Safdari等人使用不同长度的烷胺阳离子作为结构导向剂［CH3（CH2）nNH3PbI3］，合成了三个烷胺-碘铅酸盐杂化物（APbI3），并对杂化物结构与光伏性能的相关性进行了研究。研究结果表明：引入较大体积的阳离子使得无机组分的维数降低（n=0获得二维阴离子层，而n=1或2获得一维阴离子链）和Pb-I单元间的平均距离增加，导致较低的电导性［64］。更重要的是，如图1-8所示，二维层状碘铅酸盐钙钛矿的光伏效率明显高于一维碘铅酸盐链，展现了维数依赖的光伏效率。该研究结果可能对进一步提高类钙钛矿光伏电池的性能和发展新的无铅材料提供一定的导向作用。

图1-8　碘铅酸盐维数依赖的光伏效率［64］

2014年，R.G.Lin等人使用原位合成的N，N’-双苯乙基-4，4’-联吡啶钅翁盐作为电子受体，获得了两例新型的光致变色氯铋酸盐杂化物：（BzV）2［Bi2Cl10］和（BzV）5［Bi3Cl14］2·（C6H5CH2）2O，两者阴离子结构分别为双核的Bi2C簇和三核的Bi3C簇（图1-9）［65］。进一步实验和理论数据表明无机低聚物的尺寸能显著地影响光响应速率，导致具有三核Bi3C簇的化合物具有更快的光响应速率。该研究为设计和合成具有优异性能的光致变色杂化物提供了一个新的方法。

图1-9　光致变色氯铋酸盐杂化物［65］