1.1　电化学传感器的发展

从最初的氧气监测到20世纪80年代中期应用于多种有毒气体（如一氧化碳、一氧化氮、硫化氢、二氧化硫等）的检测，再到目前基于各种纳米材料和微电子技术发展起来的能够微型化、智能化地检测各类化学和生物分子的电化学传感器，电化学传感器已经广泛应用于临床、工业、环境和农业分析等领域^[3]。

（1）电化学气体传感器

1962年，日本九州大学的Seiyama等首次报道基于气体在金属氧化物半导体表面的吸附和脱附而引起的半导体电导变化的气体传感器^[4]。1965年，日本费加罗公司创始人田口尚义通过贵金属掺杂SnO₂提升了响应灵敏度，利用简单的回路检测出了低浓度可燃性气体和还原性气体，该半导体式气体传感器被命名为TGS（taguchi gas sensor），将其内置在气体泄漏报警器中实现了气体传感器的首次商业化。气体传感器主要由疏水半导体气敏膜、电极和电解质溶液组成。根据工作原理不同，气体传感器可分为半导体式、触燃烧式、电化学式、石英谐振式、光学式、表面声波式^[5]。

（2）电化学生物传感器

由Clark最早提出的电流型葡萄糖酶电极是将生物酶和传感器联用设计而成的“酶电极”^[6]。电化学生物传感器由生物敏感元件与电化学信号传导装置组成。由于被检测对象能与敏感元件高度特异性识别，从而极大提高了传感器的选择性和灵敏度。电化学生物传感器经历了三个阶段^[7]：

①第一代电化学生物传感器发展于20世纪60年代初，传统酶电极理论的提出以及葡萄糖生物传感器的诞生，使得电化学生物传感器步入发展时期。但是，由于此类传感器中被检测物的响应信号受氧气影响较大，出现稳定性差、寿命短、灵敏度低、选择性差等缺点。

②第二代电化学生物传感器发展于20世纪70年代，采用电子传递媒介体代替氧作为酶活性中心与电极间的电子通道，通过检测媒介体电流的改变反映被测物浓度的改变。因此，大量中间介体如二茂铁、卟啉及其衍生物、铁氰化物、电活性燃料分子、金属Ru和Os、电活性的有机分子和无机分子等被用于电化学生物传感器的界面修饰。

③第三代电化学传感器是基于20世纪90年代后生物传感器的发展而来的。以氧化还原蛋白或酶（如过氧化物酶、血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素、葡萄糖氧化物酶等）的直接电化学为基础，采用生物分子与电极之间直接电子转移为特征的新型生物传感器为代表。该类传感器无需电子中间介体，因此具有界面修饰简单、较强的生物兼容性等优点。但是该类传感器要实现电活性生物分子与电极界面间的直接电化学，需要构建一个合适的薄膜界面，而这一界面材料需要具有较好的生物兼容性并且可以提供适合保持生物分子活性的环境。因此，溶胶-凝胶、表面活性剂、聚合物、自组装膜、双层磷酸酯膜以及离子液体等材料常用于此类电极界面的修饰。

（3）电化学离子传感器

电化学离子传感器也称离子选择性电极，多以电位型传感器为主，研究最早的是pH传感器。电化学离子传感器主要是由离子选择性敏感膜和内导系统构成。离子选择性敏感膜决定电极的性质和检测对象，不同离子具有不同的选择性膜，在溶液中特定离子的活度引起了膜电位的改变，再配合参比电极的电位，从而实现对目标离子的检测。离子选择性电极属于直接非破坏性的分析方法，一般不受样品的颜色、悬浮物或黏度的影响。它广泛应用于环境监测，具有测量对象广、设备简单、灵敏度高、前处理简易等优点^[8-10]。