2.2　电位分析法

电位分析法（potentiometric analysis）的定量基础是指示电极的电极电位与相应离子的活度之间的关系符合能斯特（Nernst）方程：

　　（2-1）

式中，E为电极电位；E^θ为标准电极电位，其定义为氧化态活度（a_O）和还原态活度（a_R）均等于1时的电极电位；R为气体常数；T为热力学温度；F为法拉第常数；n为电极反应的电子数。

电位分析法的组成元件由三部分组成：能指示电极电位的工作电极，常称为指示电极；能与指示电极构成回路且其电位恒定不变的参比电极；盛放被测溶液的电解池。三者构成一个化学电池，通过指示电极的电极电位，读出被测离子的活度。理想的指示电极能快速、稳定、有选择性地响应被测离子，重现性好且使用寿命长。指示电极可以分为金属指示电极和离子选择性电极。参比电极要求其在测定过程中电位不受活度的改变而改变，通常有甘汞电极、银-氯化银电极等。

2.2.1　电位型电极分类

电位型电极可分为指示电极、参比电极、离子选择性电极。

2.2.1.1　指示电极^[1-3]

指示电极有第一类电极、第二类电极、第三类电极、氧化还原电极等。

（1）第一类电极

该类电极是由金属电极与该种金属离子溶液组成的电极体系（M|Mⁿ⁺）。电极反应如下：

　　（2-2）

此类金属电极主要有Ag、Cu、Zn、Hg、Pb等。它们在溶液中只能产生一种形式的简单金属离子，而且标准电极电位大于零；否则，在溶液中将与水发生反应。

（2）第二类电极

该类电极是由金属及其难溶盐组成［M|M_mA_n，A^m-（aq）］，能间接反映与该金属离子生成难溶盐的阴离子的活度（或浓度）。例如Ag/AgCl电极：

　　（2-3）

对于固态AgCl，a_AgCl=1

　　（2-4）

金属的存在形式也可以是金属的配离子。例如：

　　（2-5）

在一定浓度的Ag⁺体系，配体阴离子CN^-浓度大于Ag⁺浓度，因此，可以认为是一常数，则式（2-5）可以表达为：

　　（2-6）

式中，K为包含标准电极电势和相关表达式的数值，为一个常数。

（3）第三类电极

第三类电极是由金属与两种具有共同阴离子（或配位阴离子）的难溶盐（或金属配合物）所构成。例如：Pb|PbSO₄（s），CaSO₄（s），Ca²⁺。

根据难溶盐的沉淀-溶解平衡：

　　（2-7）

　　（2-8）

式中，与分别为PbSO₄和CaSO₄溶度积常数，根据Nernst方程：

　　（2-9）

由式（2-7）、式（2-8）、式（2-9）可得：

　　（2-10）

式中，

（4）氧化还原电极

该类电极又称为零类电极，它是由惰性金属（如Pt、Au等）插入含有某种具有不同氧化态的离子溶液中构成的电极。例如：Pt|Fe³⁺（a₁），Fe²⁺（a₂）。

　　（2-11）

2.2.1.2　参比电极^[1-3]

参比电极在电位分析法中要求电位恒定，以利于测定电池电动势的变化，能更直观地反映指示电极电位的改变。因此，参比电极需电位已知、恒定、重现性好，具有可逆性，温度系数小，电流通过时受极化电位及机械扰动的影响小^[1]。在电化学传感器测定被测物质含量时，通常使用三电极体系，体系中常用的参比电极有饱和甘汞电极和Ag/AgCl电极。

（1）甘汞电极

氯化亚汞（Hg₂Cl₂）难溶于水，毒性较低，俗称甘汞。甘汞电极由金属汞、Hg₂Cl₂和含有Cl^-的溶液组成。如图2-1（a）所示，电极内部有一小玻璃管，管内的上部为Hg，铂丝插入汞内，中部为Hg₂Cl₂-Hg的糊状物，下部为防止糊状物下落的纤维。小玻璃管浸在氯化钾溶液中作为内充液，电极的下端用素烧瓷片封口，以减缓内充液流出，此电极即为甘汞电极：Hg（l），Hg₂Cl₂（s）|Cl^-。

电极反应：

上式可以认为是由两个步骤复合而成：

甘汞电极的电极电位为：

所以电极电位：

　　（2-12）

式中，。

显然，甘汞电极的电极电位与Cl^-活度相关，当KCl为饱和溶液时，此时电极称为饱和甘汞电极（SCE）。常温下，不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电极电位如表2-1所示。

（2）Ag/AgCl电极

在Ag丝上镀上一层AgCl，浸在含有氯离子的电解质溶液中，下端由具有素烧瓷芯的玻璃管密封，即可构成Ag/AgCl参比电极，用Ag（s），AgCl（s）|Cl^-表示，如图2-1（b）所示。

类似甘汞电极的推导过程，上述反应也是两个步骤复合而成。根据Nernst方程，Ag/AgCl参比电极的电极电位：

　　（2-13）

式中，。

同样，Ag/AgCl参比电极的电极电位也与内置溶液的Cl^-活度相关，不同浓度KCl溶液的Ag/AgCl参比电极的电极电位如表2-1所示。

2.2.1.3　离子选择性电极^[1-3]

离子选择性电极（ion selective electrode，ISE）主要由能对特定离子特异性响应的敏感膜组成，膜电位随待测离子的活度或浓度变化而变化。离子选择性电极由敏感膜（如硅酸盐玻璃、单晶等）、内参比溶液（通常为含有敏感膜的敏感离子溶液）和内参比电极（如Ag/AgCl）构成。图2-2为pH玻璃电极示意图。

（1）扩散电位

扩散电位又称液接电位，如图2-3（a）所示，两种不同活度的电解质MX［a（Ⅰ）和a（Ⅱ）］，假设某一隔板将两种不同活度的M^z+和X^z-隔开，其中Ⅰ区中MX的活度高于Ⅱ区的MX的活度。当抽开隔板时，由于两侧活度不同，M^z+和X^z-将由高浓度Ⅰ区向低浓度Ⅱ区扩散，即沿着图2-3中x方向扩散。假设M^z+扩散速率比X^z-大，那么在溶液Ⅰ区内负电荷多于正电荷，在Ⅱ区正电荷多于负电荷，因此在溶液Ⅰ区和Ⅱ区的界面处就产生了电位差。而这一电位差又会影响扩散行为，抑制M^z+扩散而增加X^z-的扩散速率，在最后达到平衡时，由此产生的电位差就称为扩散电位（E_D）。

如图2-3（b）所示，稳定状态下，Ⅱ区相对于Ⅰ区的扩散电位可表示为：

　　（2-14）

式中t₊和t_-分别为正、负离子的迁移数，即分别为正、负离子传导电流的分数，t₊+t_-=1。由于MX为1:1型电解质，假设，则由式（2-14）可得：

所以，扩散电位为：

　　（2-15）

（2）界面电位

界面电位是指离子选择性电极敏感膜的膜相（f相）与溶液相（s相）界面之间的电势，又称为Donnan电位。例如，用一阳离子交换树脂制作而成的一带负电荷载体的膜相，其大分子骨架上具有能与阳离子交换的中心。当该敏感膜与溶液接触时，在膜相中活动的离子是阳离子，其活度较高，而在溶液中阴离子的活度比膜相中高。因此，在浓度差的作用下将发生扩散过程，即溶液中的阴离子扩散到膜相中或膜相中的阳离子向溶液中扩散，这均使膜相中负电荷集聚或溶液中正电荷集聚，在溶液与膜界面上产生电位差，该电位差使扩散过程最终达到平衡状态，这种电位差称为界面电位。

如图2-4所示，离子在膜相和液相间迁移，达到平衡时，f相内电位E^f和s相内电位E^s之差即为界面电位E_J。

　　（2-16）

式中，K为常数。若该离子为阳离子，则上式取正号；若该离子为阴离子，则上式取负号。

（3）膜电位

以玻璃敏感膜为例，如图2-5，当将其放入溶液中时，玻璃敏感膜在两种电解质溶液（待测溶液和内参比溶液）之间。此时，膜相内将形成一个扩散电位E_D，而敏感膜的内外两侧分别与内参比溶液和外部溶液形成两个界面电位和。

因此膜电位可表达为：

　　（2-17）

由于玻璃膜内外表面的离子活度相等，即：a^f（1）=a^f（2），并且按照1:1型电解质，电荷数为一价态时，t₊=t_-，膜相扩散电位E_D保持不变，因此：

由于a^s（2）为内参比溶液，其活度一定，为常数，则由上式可得：

　　（2-18）

显然，式（2-18）可以看出膜电位最终可以通过其电极反应间接测定待测离子的活度或浓度。对于阳离子，则上式为“+”号；若为负电荷的阴离子通过敏感膜时，则上式取“-”号。

（4）pH玻璃电极

pH电极是使用最广泛、技术比较成熟的电位型电化学传感器，此外还有Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺等玻璃电极。以pH玻璃电极为例，解释其电位与H⁺活度之间的关系。玻璃电极的结构如图2-2所示，下端球状是玻璃敏感膜，内置内参比溶液，通常为0.1mol/L的HCl溶液，中间置有一根Ag/AgCl电极作为内参比电极。玻璃膜通常为由SiO₂制成的石英玻璃，其结构式如下：

一个Si原子与四个O原子以共价键形成四面体构型，Si与Si之间以氧桥相连，所以不能提供离子交换的位点，因此没有膜电极的性质。如果加入金属氧化物如Na₂O和CaO，则可以使石英玻璃组分中的正四面体硅氧键断裂，使体积小、活性强的Na⁺存在于晶格中。当玻璃膜与水接触时，这些Na⁺被H⁺置换，在玻璃膜表面形成一层水化层，表面的Na⁺几乎全部被H⁺取代：

因此，如图2-6所示，玻璃电极浸泡在被测水溶液中，形成了内外水化层，水化层和溶液界面之间主要靠H⁺的转移传输电流，干玻璃层内部靠Na⁺交换传输。膜电位应是由两个界面电位和三个扩散电位组成的：

　　（2-19）

根据式（2-17）可知两个界面电位和符号相反，且K₁=K₂，两个水化层形成的扩散电位E_D1和E_D3在平衡状态下绝对值相等，且符号相反。对于干玻璃层内部，其两侧Na⁺的活度相等，所以E_D2=0。因此，式（2-19）可以表达为：

　　（2-20）

内部溶液（2）恒定不变，为常数，因此，式（2-20）可以表达为：

　　（2-21）

常温（25℃）下，式（2-21）可演变为：

　　（2-22）

由此可见，玻璃电极的膜电位是外部溶液中氢离子活度的一个度量，借此可以测定水溶液中的pH。

（5）其它离子选择性电极

其它离子选择性电极如氟离子选择电极、钙离子选择电极、各种气敏电极（CO₂、NH₃、SO₂、H₂S等）、酶电极等，都是应用非常广泛的电位型离子选择性电极。其原理和玻璃膜电极基本相似，均是利用敏感膜对相应离子的响应，通过内参比电极与内参比溶液，构成界面电位和扩散电位，最终使其膜电位与被测离子活度之间符合Nernst方程，从而构成简单的对应关系。

例如氟离子选择电极，其膜电位与氟离子之间的关系为：

　　（2-23）

钙离子选择电极的膜电位与钙离子的活度为：

　　（2-24）

2.2.1.4　离子选择性电极的性能参数

（1）响应斜率及检测下限

根据上节离子选择性电极膜电位和被测离子之间的Nernst响应，膜电位对于z价离子i的响应如下：

若在常温（25℃）下

　　（2-25）

对于式（2-25），如果被测离子是阳离子，则取负号；如果被测离子是阴离子，则取正号。如果以膜电位E_膜对溶液中M离子活度的负对数值（pM）作图，可以得到不同离子活度时的标准曲线，如图2-7所示。其中三切线的线性部分（AB段）表示选择性电极对待测离子具有Nernst响应，其线性范围pM_A~pM_B是衡量选择性电极性能的重要指标之一。当标准曲线的线性斜率为或常温下的时，说明该传感器对M离子成Nernst响应。

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义，检测下限为标准曲线线性部分与基线水平阶段延长线的交点，即图2-7中的A点，其对应的活度值即为该离子选择性电极对待测离子在一定条件下的检测下限。

（2）选择性系数

衡量一个选择性电极的性能是否优良，还需要考虑其选择性和抗干扰能力，即需要该电极对待测离子有灵敏的响应，而对其它离子不响应或响应小。但是，离子选择性电极对目标离子之外的离子或多或少存在一定程度的响应。评价该离子选择性电极对其它离子响应的大小，通常用选择性系数K_i，j来衡量（i为被测离子，j为干扰离子）。

　　（2-26）

式（2-26）中离子为正电荷，式中z_i和z_j为i和j的电荷数，如果试液中还存在其它干扰离子k，l，m，…，则离子选择性电极的膜电位可以表达为：

　　（2-27）

选择性系数K_i，j的物理意义：选择性电极相对于被测离子i，对干扰离子j的选择性，即j离子对i离子的干扰程度。K_i，j的值越大，说明j离子对i离子干扰程度越大。

例如，硝酸根离子的选择性系数，表示电极对干扰离子Cl^-的响应仅为被测离子的千分之四。

因此，利用K_i，j的值可以计算干扰离子引起的相对误差（E_r）：

　　（2-28）

如上例中，如果Cl^-和的活度相等，则Cl^-的干扰引起的相对误差为：

　　（2-29）

K_i，j是对干扰离子干扰程度的一种度量，可以根据式（2-26）采用以下三种方法获得K_i，j值。

①等活度法

常温下，利用离子选择性电极分别在含有不同浓度的i离子和j离子溶液中测定膜电位或电池电动势，则对i离子的响应为：

　　（2-30）

对j离子的响应为：

　　（2-31）

假设z_i=z_j，且当a_i=a_j时，式（2-31）可转化为：

　　（2-32）

根据式（2-32），可得选择性系数值：

　　（2-33）

②等电位法

同样，利用离子选择性电极分别在含有不同浓度的i离子和j离子溶液中测定膜电位或电池电动势，当两种离子的膜电位相等时，根据式（2-30）和式（2-31）可得：

　　（2-34）

如果z_i=z_j，则：

　　（2-35）

③混合溶液法

等活度法和等电位法是在两个独立的溶液中测定膜电位，但是实际上，干扰离子是与被测离子同时存在同一种溶液中的，离子之间存在着或多或少的相互影响，因此不能体现离子选择性电极对共存干扰离子的响应程度。IUPAC推荐采用混合溶液法，即选用两种离子（i离子和j离子）的共存溶液作为被测离子溶液，测定其选择性系数。

固定干扰离子j的活度，即a_j一定，变化i离子的活度，测定响应的电极电位，以电极电位对i离子的活度作图（图2-8）。随着a_i逐渐降低（DC段），干扰越来越明显（AB段），DC段延长线与AB段的延长线的交点在F处，此时i离子和j离子的电位相等，可以利用式（2-34）求出K_i，j。

　　（2-36）

式中，a_i为交点F处的i离子的活度。

2.2.2　电位分析定量方法

电位分析法用于定量分析通常分为直接电位法和电位滴定法。直接电位法是根据Nernst方式直接由电极电位和待测离子的活度之间的关系计算分析结果的方法，它包括标准曲线法和标准加入法。电位滴定法是采用滴定过程中电极电位的变化确定计量点，从而计算出被测离子的含量。

2.2.2.1　标准曲线法

制备一系列已知活度的标准溶液，然后将离子选择性电极和参比电极组成电池，测定电池的电动势。通常将离子选择性电极作为阳极（负极），而参比电极作为阴极（正极），电池的电动势可以表示为：

通常参比电极的电位不变，为一常数，因此上式可写为：

常温下，电动势为：

　　（2-37）

式中，如果M为阳离子，则取负号；如果M为阴离子，则取正号。

式（2-37）也可以表达为：

　　（2-38）

然后根据式（2-37）或式（2-38），绘制不同活度下的电池电动势与（或pM）的曲线，可得到一标准曲线。但是此法需要知道被测离子的活度，由于在实际分析测定过程中，通常已知被测离子的浓度而非活度，如果根据活度系数计算活度，常较难实现。通常可以加入离子调节剂，调节离子强度，使得活度系数保持为一常数，这样可以将式（2-37）中的活度转变为以浓度代替的方程。但是该法需要较大浓度的额外电解质。

2.2.2.2　标准加入法

（1）一次标准加入法

为了避免额外加入电解质，可以采用标准加入法实现电动势与浓度之间的关系。将体积为V_s（定量小体积）、浓度为c_s的标准溶液，加入体积为V_x的被测离子溶液中，根据加入前后的电位变化计算溶液中的被测离子的浓度c_x。

25℃时，E_x与c_x应符合下述关系：

　　（2-39）

当向其中加入体积为V_s、浓度为c_s的标准溶液时（V_s<<V_x，加入标准溶液的体积远小于待测离子溶液的体积，大约为待测溶液体积的1/100），此时的电动势为：

　　（2-40）

其中γ₁和γ₂是加入标准溶液前后溶液中待测离子的活度系数，由于加入的标准溶液的体积很小，基本不影响溶液中的离子强度，所以活度系数保持不变，即γ₁=γ₂，而且同一电极，K_x=K，式（2-40）与式（2-39）联立式可得：

令响应斜率

则

因为V_s<<V_x

所以

　　（2-41）

由式（2-41）可以看出，由于加入的标准溶液的体积和浓度、待测溶液的体积、测定的电势差、响应斜率均可获得，所以可以计算待测溶液的浓度。式（2-41）中的实质就是加入一次标准溶液后的浓度增量，即。

（2）连续标准加入法

一次标准加入法易受实验条件的变动或偶然因素的影响，准确度较差。为提高准确度，可采用连续标准加入法，即连续加入体积为V_s、浓度为c_s标准溶液，根据式（2-40）可得：

将上式重排可以得到：

　　（2-42）

由于K、S、g均为常数，因此根据式（2-42），以对∑V_s作图，可以得到一直线（图2-9）。反向延长该直线与横坐标交于一点，设此点为V_e。该点对应的纵坐标数值为零，即：

也即

V_xc_x+c_sV_e=0

　　（2-43）

所以根据图2-9和式（2-43）可以计算被测离子的浓度。

2.2.2.3　电位滴定法

电位滴定法是以化学反应为基础，采用电位法确定滴定终点的一种分析方法。概括地说，就是将已知浓度的标准溶液通过滴定管逐滴加入待测溶液中，标准溶液与被测物质按照化学反应计量关系发生反应，同时测定被测物质的电极电势或电池电势。当两者恰好完全反应时，即达到化学计量点时，电动势会发生突变，以此确定滴定终点。与直接电位法相比，电位滴定法是测定电位的变化，其测量结果比直接电位法更准确；与化学分析法中的滴定法相比，电位滴定法可以用于分析浑浊、有色或没有合适指示剂的体系，并能实现连续滴定或自动滴定。

电位滴定法适合用于酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定和配位滴定。但是，要利用该法，必须满足几个条件：①该法所依据的化学反应必须有确定的计量关系，按照一定的比例定量地完成反应；②有合适的滴定剂，并能快速反应；③有合适的指示电极，以指示溶液电位的改变而确定滴定终点。

确定滴定终点的方法一般采用绘制滴定过程中指示电极电位或电池电动势与加入滴定剂的体积的关系曲线，如图2-10所示，突跃曲线上的拐点即为滴定终点，但是有时比较难以准确地确定拐点。可以采用绘制一次微分曲线或者二次微分曲线来确定滴定终点。