1.4　二氧化碳重整甲烷制合成气反应研究现状

1.4.1　二氧化碳重整甲烷制合成气反应的热力学研究

二氧化碳重整甲烷反应过程中主要发生以下反应：

CH₄+CO₂2CO+2H₂　　ΔH_298K=261kJ·mol^-1　　　 （1-4）

H₂+CO₂H₂O+CO　　 ΔH_298K=35kJ·mol^-1　　 （1-5）

CH₄2H₂+C　　　 ΔH_298K=75kJ·mol^-1　　 （1-6）

2COCO₂+C　　 ΔH_298K=-173kJ·mol^-1　　 （1-7）

CO+H₂H₂O+C　　 ΔH_298K=-175kJ·mol^-1　　 （1-8）

孙希贤等^［48］运用热力学理论确立了反应（1-6）～反应（1-8）的平衡常数K与温度T的函数关系，进而计算出不同温度下的平衡常数（见表1-2）。

CH₄、CO₂转化可进行反应（1-6）～反应（1-8）3个积炭反应，但由反应（1-1）、反应（1-2）和反应（1-6）可导出反应（1-7）、反应（1-8），因此，达到热力学平衡时仅有1个反应是独立的，故选择反应（1-6）确定非积炭条件。由反应（1-6）的平衡态组成可知，在一定条件下，当>KP_1-6时，无积炭生成；当=KP_1-6为积炭的临界条件。据此可确定积炭临界条件下的CO₂/CH₄比，如图1-6所示。

当反应条件处于图1-6相应曲线之上时，在热力学上可以防止积炭发生。图1-6的结果表明，降低压力、升高温度或增大CO₂/CH₄比，则反应达平衡时在热力学上可防止积炭反应的发生。另外，由表1-2可知，温度升高，积炭反应（1-6）的平衡常数随之增大，而反应（1-7）、反应（1-8）的平衡常数则减小，因此，高温下CH₄脱氢将是积炭的主要反应。若原料气中CO₂/CH₄比增大，副产物H₂O的含量亦将随之增大（见表1-3），则积炭可被CO₂或H₂O按反应（1-7）或反应（1-8）的逆反应在高温下消除。

二氧化碳重整反应和水蒸气重整反应有相似的热力学性质，都是吸热反应，低压和高温有利于反应进行。在CH₄-CO₂重整的同时还伴随着逆水煤气变换的副反应［反应（1-5）］，这导致H₂/CO值小于1。

Stull等^［49］给出了二氧化碳重整烷烃反应［C_nH_2n+2+nCO₂2nCO+（n+1）H₂］的标准自由能随温度变化的函数关系，并由此计算了甲烷发生重整反应的最低温度为640℃。Wang和Lu^［50］根据反应标准自由能随温度变化的函数关系计算得出，二氧化碳重整甲烷反应的最低温度为640℃，逆水气反应的最高温度为820℃，一氧化碳歧化反应的最高温度为700℃，甲烷裂解反应的最低温度为557℃。许峥等^［51］认为只有在高于645℃的条件下，热力学上才会发生二氧化碳甲烷重整反应。

Stull等^［49］根据CH₄与CO₂转化可能包括的化学反应及热力学数据指出，反应CH₄+CO₂2CO+2H₂是独立的吸热反应，高温对反应有利。然而温度过高不仅会消耗能源和生成积炭，而且会增加设备的投资。一般认为甲烷的裂解是产生积炭的主要原因，因此可以选择在实现热力学平衡条件下的甲烷裂解反应确定积炭的临界条件。Gadalla等^［52］研究了热力学积炭和反应温度、压力以及CO₂/CH₄比的关系，认为高温低压和高CO₂/CH₄比可以防止积炭。但增大CO₂/CH₄比会促进逆水煤气反应，导致CO的选择性下降。因此，从工业化的角度，一般希望在CO₂/CH₄比为1的条件下操作，这就使得在生产过程中无法避免热力学上的积炭^［53］。

1.4.2　甲烷的活化和二氧化碳的活化

CH₄和CO₂是惰性的小分子，它们的活化是发生重整反应的先决条件，研究它们的活化问题对于实现反应的顺利进行有巨大的指导作用。

（1）甲烷活化　甲烷是最小的烃类分子，具有特别稳定的结构，如何使甲烷分子活化并进行定向转化一直是困扰化学家的难题。许多研究者认为甲烷在过渡金属表面的解离机理主要有直接解离或通过前驱体解离两种方式^［54-56］。Seets等^［57］的研究表明在Ir（110）上，甲烷的解离从低温下的前驱体机理逐渐转变为高温下的直接解离机理。Ceyer等^［58］研究甲烷在Ni（111）表面作用时认为，为了使氢原子解离，甲烷必须从四方体结构扭曲成三角锥形结构。而Vansanten等^［59］认为甲烷解离的活化能垒与分子结构的扭曲无关，只取决于裂解H时氢原子需要通过的活化能垒。另外，甲烷在活性位上的吸附活化与吸附剂晶粒大小有直接关系，Trevor等^［60］研究认为CH₄在Pt上的吸附量随Pt晶粒的增长而增大，而Kuijpers^［61］则认为CH₄更易在较小Ni微晶上优先解离活化。Beebe^［62］的研究表明CH₄在Ni上的解离具有一定的结构敏感性，CH₄在Ni上的吸附解离活性顺序为Ni（110）>Ni（100）>Ni（111）。尽管提出了许多假设，然而关于甲烷在过渡金属表面的吸附解离机理目前还没有一个定量的模型，也没有达成一个普遍的共识。

CH₄在过渡金属表面分解的中间物种CH_x可利用瞬时应答技术^［63］和表面脉冲技术检测到，通常产生表面碳、H₂、C₂H₆和C₂H₄等^{［64，65］}。C₂碳氢化合物的形成表明有CH_x物种的耦合反应发生。刘延等也发现不同载体的Ni基催化剂在吸附烷烃的过程中产生不同CH_x物种，而且H量较低的CH_x更易以碳酸盐形式沉积下来^{［66，67］}。Takeyasu认为在甲烷活化过程中可能有氢溢流发生，减少了CH₄分解过程中不活泼炭的沉积，稳定了CH_x中间物种^［68］。也有人提出甲烷在过渡金属负载的SiO₂及Al₂O₃催化剂上活化分解的中间物种可能为CO^［69］。

（2）二氧化碳活化　CO₂的结构也很稳定，一般认为，过渡金属对CO₂的活化是通过金属原子向CO₂空反键p轨道转移d电子，从而削弱CO₂分子中的碳氧键，形成CO₂负离子前驱体^{［70，71］}。活化后的CO₂分子与催化剂表面甲烷脱氢所生成的C反应生成CO，起到消炭的作用。

二氧化碳的活化具有结构敏感性，Segner等^{［72，73］}进行CO₂吸附在Pt（111）面的散射研究没有检测到二氧化碳解离，因此他们认为缺陷位置促进了二氧化碳的解离。后来Rodes等^［74］的试验也证明了金属表面缺陷的存在促进了CO₂的还原。Roman等^［75］报道说在炭负载Pt上CO₂加氢反应是结构敏感性的，拐角处原子是活性位置。

金属对CO₂吸附能力如下^［76］：

a.中等吸附：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、W、Fe、Ru、Os；

b.弱吸附：Ni、Co；

c.不吸附：Rh、Pd、Pt、Ir。

1.4.3　二氧化碳重整甲烷反应中的表面积炭和消炭研究

催化剂积炭是甲烷重整实现工业化需要解决的关键问题之一。催化剂积炭会覆盖活性部位或堵塞催化剂的孔隙，从而使催化剂活性降低甚至失去活性。而二氧化碳重整甲烷的反应中，两种反应气都是含碳的物种，更容易产生积炭［反应（1-6）～反应（1-8）］。

重整过程中非活性的炭来源于甲烷的解离以及CO的歧化反应。一般认为，重整反应中的积炭主要来源于CH₄裂解。但最近Reitmeier^［77-79］的研究表明，在混合反应气（H₂、CO、H₂O、CO₂、CH₄）中，温度越高积炭越少，积炭主要来源于CO歧化。而Swaan等^{［80，81］}研究认为炭主要来源于CO₂的分解。

根据催化剂和反应条件的不同，生成的积炭种类也不同，常见的有丝状炭、聚合物炭和石墨炭。Kroll研究证明生成积炭的形貌与活性粒子的形状有密切联系，在平面的粒子上生成管状炭，在球形的粒子上则生成囊状炭^［82］。

研究发现载体表面的酸碱性对催化剂的抗积炭能力影响最大，一方面载体Lewis碱性的增强可以提高催化剂吸附CO₂的能力^［83-88］，并能有效地阻止前驱体向体相扩散形成丝絮状炭和向石墨炭的转化，使催化剂的抗积炭性能提高；另一方面载体的Lewis碱性可以提高载体与金属的相互作用，从而提高金属在载体上的分散度^［89-91］。

催化剂活性组分的选择对积炭也有一定的影响，研究结果^{［92，93］}表明对于负载于Al₂O₃上的金属，Ni、Pd催化剂因积炭很快失活，而贵金属（Ru、Rh、Ir）却有很高的活性和抗积炭性能，贵金属催化剂较好的抗积炭性主要是由于贵金属低的炭溶解性。研究还表明^{［94，95］}，双金属合金催化剂的抗积炭性能比单一金属Pt催化剂好。

另外，一些研究者^［96-105］还采用钙铁矿类化合物、六铝酸盐作为重整催化剂的前驱体，该类催化剂也显示了很好的活性和稳定性，这主要是由于较小镍晶粒（直径<1nm）镶嵌于钙钛矿载体中，使其具有很强的抗烧结能力。

目前，在Ni微晶上加硫钝化抑制积炭已经广泛用于实际生产。由于积炭形成需要的活性位大于CH₄重整需要的活性位，加硫钝化使催化剂发生选择性中毒，通过覆盖部分活性位^［106］达到抑制积炭的目的。

总体看来积炭是一个非常复杂的物理化学过程，影响催化剂积炭的因素很多，设计抗积炭催化剂时需要特别注意以下几点：a.活性组分粒子要小于临界大小，但需要特别指出的是控制催化剂表面粒子大小十分困难；b.由于酸性载体上易于积炭，尽量采用碱性载体^［107］或采用碱性助剂来降低催化剂表面的酸性，比如可以采用K₂O、MgO、CaO、SrO、BaO等；c.晶体结构、金属与载体的相互作用。