1.5 耐久性能破坏
耐久性表征制品的性能随时间变化的规律，是制品服役过程中抵抗由使用环境而引起性能失效的能力。主要包括使用中产生的力学松弛和化学松弛对裂纹的引发和扩展的影响、天候老化作用、高温或低温下的性能失效、工作介质对制品的侵蚀以及复合结构中的黏合失效等。因此对制品的耐久性作定性研究和定量评估，是设计人员进行制品可靠性分析的基础性工作。
1.5.1 力学松弛与化学松弛
由于橡胶的黏弹特性，制品使用中同时存在力学松弛和化学松弛过程。一般在工作温度（如常温）下力学松弛过程为主；温度较高、时间较长时，化学松弛往往占主导地位。力学松弛与应变（应力）下网络结构的重排、分子链缠结解脱以及分子链的迁移、分子链与填料间次价键的断裂等有关。化学松弛与分子链和交联键因环境因素而产生的化学键断裂有关。这两种松弛过程体现为蠕变和应力松弛现象。某些制品（如减振支座）长期承受静态负荷，制品的形变随时间而逐渐增加，产生蠕变；密封制品由于应力松弛降低了密封力而产生泄漏，影响其有效寿命。
蠕变和应力松弛均由力学松弛和化学松弛速率所决定，其松弛量可用通式表示为：
（1-17）
式中，A是力学松弛速率，以每10年蠕变（应力松弛）变化的百分数表示；B是化学松弛速率，以每年蠕变（应力松弛）变化的百分数表示；t0是初始时间；t为松弛时间。
从上式可以看出，力学松弛与时间的对数呈线性关系，化学松弛在恒定温度下与时间呈线性关系。这里的松弛量是t时刻的松弛量，以百分数表示。即
，或
。下标“0”是初始形变或应力，下标“t”是t时刻的形变或应力。
文献报道了某建筑物的橡胶减振支座的跟踪研究。设计者通过大量实验研究确定了橡胶部件的力学蠕变速率A为（6.6%±1.2%）/10年，化学蠕变速率B为（0.47%±0.2%）/年，据此对制品进行设计计算，预计使用100年后，支座的蠕变会超过6mm。人们对其进行了15年的跟踪测量，测量的结果与实验室的测试预测比较一致。通过对测试数据的分析，得出100年后蠕变不会超过6mm的结论。
1.5.2 老化作用
制品在天候条件下，由于空气中的臭氧、氧和日光风雨的侵蚀会使制品表面发生老化作用，形成很薄的氧化层，该氧化层阻滞了老化反应继续向制品内部扩散，反而起到保护层的作用。文献报道了某建筑的橡胶支座使用了96年，仅在表面形成了2mm厚的氧化膜，其内部的橡胶依然完好，没有明显的老化，但这种现象只能发生在静态载荷状况。
制品在超过其最高使用温度条件下使用，会发生热氧化反应，最终会发生表面降解或硬化龟裂而逐渐失效。在高温热氧化时，含氯弹性体会释放氯化氢气体，应当采取适当的防护措施。
低温对制品的影响主要是玻璃化转变。制品在低温下由黏弹态转变为玻璃态，变硬变脆，这种低温硬化作用可能不会造成橡胶材料的损坏，具有可逆性，但会对制品的耐久性能造成损害。
结晶型橡胶在较低温度或者室温下会产生结晶。制品由于结晶的产生使弹性模量增加至原来的1～100倍。例如氯丁橡胶和天然橡胶是典型的结晶型橡胶，分别在-10℃和-25℃结晶速度最快，在室温时可以产生应力诱导结晶。当制品在使用中受力伸长，易在裂纹尖端处产生诱导结晶。文献指出，在结晶过程中制品的力学松弛速率可达50%/10年，会对密封制品等造成损坏，制品设计时应考虑。
1.5.3 工作介质
众所周知，高分子材料存在自由体积（分子链间10%左右的空隙），制品在某些工作介质中使用时，介质通过自由体积渗透到制品内部，从而产生物理或化学侵蚀使其失效。这些介质包括液体、气体及其他化学品等。
1.5.3.1 工作介质渗透与扩散过程
制品在工作介质中，介质分子会单向地向内部渗透扩散。一般分为两个阶段：第一阶段，介质分子首先渗透到制品表面中；第二阶段，在一定浓度梯度下，介质分子从表面的高浓度处向低浓度处扩散迁移，这种扩散迁移是通过介质分子跃迁至内部邻近的自由体积空隙中实现的，直至达到浓度平衡。整个过程视为物理过程。
（1）工作介质在制品表面的渗透
介质表面渗透作用可用Henry定律描述，即渗透于材料中的介质浓度（c）与其压力（P）成正比：
c=SP （1-18）
式中，S是溶解度系数，cm3·（cm3·bar）-1，即1bar（1bar=105Pa）压力下单位体积材料中有多少体积（cm3）的气体。
当工作介质为液体时，则压力P是该液体的蒸气压力，不是实际压力。
（2）工作介质在制品内的扩散迁移
工作介质被制品表面吸收后，便向其内部扩散迁移，这种扩散迁移过程可由Fich定律描述。
Fich第一定律：若介质的质量为M，在t时间内，通过面积A扩散迁移，沿扩散方向（x）的浓度（c）梯度为dc/dx，则单位时间内通过单位面积的介质量为：
（1-19）
式中，D为扩散系数，m2·s-1；负号表示介质分子从高浓度向低浓度扩散迁移；A为面积，m2。
Fich第二定律：扩散迁移过程中，介质的浓度随扩散路径逐渐增大，则其浓度随时间的变化率（dc/dt）为：
（1-20）
Fich定律对介质的扩散迁移的物理过程提供了定量解释，由于某些介质的溶剂化作用和化学侵蚀作用，使扩散过程复杂化，上述公式的解会出现偏差，应通过实验或经验方法进行修正。
扩散系数D按指数规律随温度而变化，是一种热活化过程，可用Arrhenius方程表示：
（1-21）
式中，D0是与介质和材料有关的因子；T是热力学温度；R是气体常数；Ed是扩散活化能，ΔEd值表征了介质分子扩散的动能随温度而变化的行为以及化学侵蚀与温度的关系。
1.5.3.2 气体的渗透与扩散
前述Henry定律描述了气体对制品表面的渗透，其特征参数是溶解度系数（S），表征了单位压力、单位体积中吸收的气体体积，Henry定律表明渗透的气体与压力呈线性关系。事实并非如此，高压力气体的密度可以与液体密度相当，因此出现偏离。经验证明，Henry定律在几百个大气压以下尚可适用。
当气体渗透到制品表面进入向其内部扩散迁移阶段，由Fich第一定律和Henry定律可求出透气系数（P）：
P=DS （1-22）
P也称渗透率，是表征气体对材料渗透扩散特性的重要参数，表示在单位时间、单位压差下，透过单位厚度的气体量。表1-6和表1-7分别列出几种简单气体在橡胶中的溶解度参数和扩散系数值。
表1-6 简单气体的溶解度系数（室温） 单位：cm3·（cm3·bar）-1
影响透气性的因素有橡胶结构、填料以及温度和压力等。橡胶分子链的柔性越好，越有利于气体分子在其内部的扩散迁移，若分子链中含有极性基团或较大侧基，或增大交联密度以及结晶等，都会使透气系数降低。
填料和炭黑对气体扩散性的影响较明显，会引起稀释效应，同时增加了“弯曲通道”（即填料粒子之间或周围的路径长度），这两种效应都会降低透气系数。填料和炭黑粒子能够吸附气体分子，甚至偏离Fich定律和Henry定律。
有机气体（如烃类气体）的扩散比简单气体复杂，由于相互作用较强烈，使得透气系数和扩散活化能（ΔEd）对其浓度有较大的依赖性。
以上的论述适用中等压力条件下的渗透扩散过程，在高压条件下会产生很大偏离，制品易发生破裂，比如油田工程中会遇到高于101.3MPa的压力，可能产生“爆炸减压”和“拱形”两种现象。当露置在高压气体中的制品吸收气体达到饱和状态或接近饱和状态，快速撤去高压时，迅速呈现过饱和状态，过量的气体具有脱吸附的热力学推动力，进而脱吸附并聚集在制品内的缺陷处，导致气泡产生并迅速增大，达到某临界值后气泡破裂，即“爆炸减压”现象。当气体从复合结构的黏合界面处逸出时，会产生“拱形现象”，界面处产生破裂。
1.5.3.3 液体的渗透与扩散
当制品与液体接触时，液体向制品表面渗透并向其内部扩散，产生溶胀现象。由于液体分子量较气体分子大，分子间或与分子链间的作用力较大，相当数量的液体，特别是有机液体（脂肪烃或芳香烃）的分子会产生溶剂化作用，因此这类液体的渗透与扩散对Fich定律和Henry定律往往产生较大的偏离。
为了求得扩散系数D值，可将制品的试样浸入液体中，适当时间后取出，仔细快速称量，然后再次浸入液体中，重复该步骤数次直至质量吸收平衡，并记录时间。设定t时刻时试样吸收的液体质量为Mt，平衡溶胀时试样吸收的液体质量为M∞，试样厚度为h，可作出Mt/M∞-t1/2图，见图1-11。在适当的边界条件下，得出Fich第二定律的近似解为：
（1-23）
图1-11 试样的吸收曲线
由试样的Mt/M∞-t1/2曲线的初始阶段的直线斜率可求得扩散系数D值。
研究发现，橡胶中液体的扩散系数受液体黏度的影响较大，图1-12是25℃时几种液体在NR中的扩散系数和液体黏度（η）之间的关系。
图1-12 25℃时几种液体在天然橡胶中的扩散系数和液体黏度之间的关系
在液体中，水和海水对制品的渗透扩散是特例。由于与橡胶的溶解度参数差（Δδ）值较大，所以橡胶是疏水性的，制品与水长时间接触后，会渗透少量的水，配方中含有亲水性配合剂和填料时，会增加吸水性。实验证明，NR制品在水中使用，其吸水率一般不超过5%。人们在一艘沉入海底42年的沉船中发现一条轮胎，除了橡胶与钢丝的某些不良接触面外，橡胶材料没有明显的变化，钢丝也没有明显的侵蚀。一些工程制品中应用了氯丁橡胶、氯化丁基橡胶和丁腈橡胶，均呈现出优异的抗海水侵蚀性能。
1.5.4 骨架材料的黏合与失效
含有骨架材料的制品，橡胶材料与骨架材料的黏合强度与失效分析是确保其耐久性的关键因素。
1.5.4.1 黏合强度与失效分析
黏合实质上是两种不同物质紧密接触时其表面分子间相互作用形成新界面层的结果，包括复杂的表面物理吸附和表面化学反应的过程。表面物理吸附理论认为，黏合强度源于黏合材料之间的分子充分紧密接触而产生的界面吸附力，即分子间相互作用力。因此分子间力的类型和紧密接触的程度（湿润）是关键因素。据理论计算，当两个理想的平面距离为1nm时，由于分子间范德华力的作用，其黏合强度可达10～100MPa；当距离达0.3～0.4nm时，其强度可达100～1000MPa。可见，只要两物质接触得很好，仅范德华力就足以产生很高的黏合强度。为了获得足够的黏合强度，良好的表面物理作用是必要条件，但不是充分条件，还必须在黏合界面上产生表面化学反应形成交联才能进一步提高黏合强度和黏合体系的稳定性。由于化学键比范德华力大1～2个数量级，所以表面化学反应对黏合体系有决定性的影响，尤其是在高温或复杂的使用环境中。界面化学键的形成途径，工程上主要是：①通过黏合剂与被黏合物分子中所含的活性基团间的相互反应，例如反应性硅烷类黏合剂中的羟氧基与金属表面的羟基反应，而硅烷中的反应性基团与橡胶反应，从而实现黏合；②被黏合物表面处理，包括表面化学改性（如表面化学接枝改性等）和表面物理改性（如表面等离子处理和表面镀层等）。总之，黏合技术和过程是十分复杂的物理化学过程，既决定于黏合剂和被黏合物的化学结构、表面结构与状态，又决定于界面层形成的热力学和动力学条件。
黏合剂体系的破坏有三种，即内聚破坏、界面破坏和混合破坏。内聚破坏是黏合力大于黏合剂或橡胶材料的强度，断裂发生在橡胶部分，是最佳黏合效果。界面破坏是从黏合界面完全脱开。混合破坏是内聚破坏与界面破坏共同发生作用的破坏形式。图1-13对黏合强度进行了定性分析。A表示黏合体系最大理论强度，L表示因湿润不完全而产生的强度损失，S为内应力造成的强度损失，E为材料内缺陷造成的强度损失。显然，B是由于不完全湿润而剩余的强度，C是由于内应力而剩余的强度，D则是在外力作用下测得的实际黏合强度。由此可看出，由于湿润、内应力、缺陷等因素造成的强度损失，黏合强度远远低于理论值，而且环境（如温度、压力、介质等）因素也有颇大的影响。
图1-13 黏合强度的失效分析示意图
1.5.4.2 金属骨架的黏合
胶料与金属骨架的黏合技术主要有电镀金属法、直接黏合法和黏合剂法，视制品的使用效果选择。
（1）电镀金属法
该技术是指金属骨架表面电镀黄铜或锌，以获取胶料与金属间良好的黏合效果。
镀黄铜法具有黏合强度较高、耐湿性好、耐冲击、耐老化等优点。黄铜成分对黏合效果影响较大，一般铜含量是60%～75%，含锌40%～25%时较好，镀层厚度0.13～0.45μm。文献报道，采用Cu/Zn/Co和Cu/Zn/Ni三元合金镀层可以进一步改善黏合效果，尤其对湿、海水、蒸汽等环境里的黏合强度提高效果较好。
锌是除铜外能够与胶料直接硫化黏合的金属，但比黄铜的黏合强度要弱很多，通常需要在胶料中加入金属助黏剂钴盐和间甲白增黏剂（HRH）。
极性橡胶对金属的黏合效果比非极性橡胶好。
（2）直接黏合法（HRH）
直接黏合是把增黏剂直接均匀混入胶料中，在热硫化时胶料与金属黏合在一起。这种增黏剂由次甲基接受体和次甲基给予体两部分组成，并须加入白炭黑为基础，故称间甲白（HRH）黏合体系。
直接黏合体系应加入少量的有机金属助黏剂，即有机金属钴盐或有机金属锌盐。有机金属钴盐中硼酰化钴含有硼和钴，具有较高的活性。有机锌盐主要是丙烯酸锌盐（如二丙烯酸锌）和甲基丙烯酸锌盐（如二甲基丙烯酸锌），有机锌盐在胶料中起黏合促进剂和交联剂双重作用，在橡胶和金属间产生离子键交联，在EPDM、CSM及硅橡胶中均有较好的黏合效果。
（3）黏合剂法
目前黏合剂的品种较多，性能各异，选择适宜的品种可获得较高的黏合强度。主要品种有异氰酸酯黏合剂、含卤黏合剂、硅烷黏合剂等。按涂装工艺可分为双涂层黏合剂和单涂层黏合剂。
硅烷黏合剂以反应性硅烷为基础，硅烷中的烃氧基与金属表面的羟基反应，硅烷中的反应性基团与橡胶反应，从而实现黏合。主要用于氟橡胶和硅橡胶等特种橡胶与金属的黏合，例如乙烯基三叔丁基过氧化硅烷等。
异氰酸酯类黏合剂如JQ-1（列克纳）均匀涂刷后，须外涂胶浆加以保护，此方法成本较低，但列克纳不易保存，使用时受空气湿度影响较大。
双涂层黏合剂大多为含卤类黏合剂，第一层为底涂，涂在经过适当处理的金属表面上，干燥后涂第二层，即刷面胶。例如商品名称开姆洛克（Chemlok）黏合剂系列，其中适宜天然橡胶的有Chemlok205（底涂）和Chemlok220（面涂）；氟橡胶和硅橡胶可用Chemlok607（面涂）和Chemlok5150（面涂），氢化丁腈橡胶可用Chemlok233（面涂），三者均用Chemlok205为底涂。还有一些特殊的黏合剂，用于某些特殊橡胶。
橡胶-金属黏合的耐久性除了上述的黏合方法外，还应注意以下关键因素：①金属表面处理，主要是消除金属表面的油渍、锈蚀、积垢和氧化膜等杂质，采用化学方法和机械方法使金属保持新鲜表面和适当的粗糙度，如磨毛、喷砂、酸（碱）清洗、表面钝化处理等；②严格控制底涂胶和黏合剂的质量，严格黏合工艺条件和技术规范；③制定相应的硫化条件（时间、温度、压力）。
1.5.4.3 纤维骨架的黏合
制品中应用的纤维和织物包括棉纤维、化学纤维、玻璃纤维以及其织物帘布、帆布等。化学纤维中除常用的黏胶纤维、尼龙纤维、涤纶纤维外，令人注目的是芳纶纤维和复合纤维。
胶料与纤维（织物）的黏合主要有直接黏合法和间接黏合法两种。直接黏合法是直接在胶料中加入增黏剂或黏合剂体系，经成型和硫化与纤维形成牢固黏合，如HRH黏合剂体系和PDM增黏剂等。间接黏合法是纤维表面浸或涂黏合剂体系，然后再与胶料经成型工艺后进行硫化，如RFL黏合剂体系。
（1）RFL黏合剂体系
该黏合剂体系一般是由间苯二酚（R）、甲醛（F）、乳胶（L）、碱性催化剂（氢氧化钠，氢氧化铵）和水组成的纤维浸渍液。其中乳胶是决定性成分，应选用含极性基团的丁吡乳胶或羧基乳胶。对于天然乳胶、丁苯乳胶等非极性乳胶应在浸渍液中加入强化极性的成分，如酪素、酚醛树脂、异氰酸酯、环氧树脂等。
RFL黏合剂体系的作用机理比较复杂。其中酚醛树脂（RF）具有较高表面活性，能同时吸附在乳胶和纤维的表面，酚基可以与纤维中的羟基、羧基、仲氨基等官能团形成化学键和氢键，而乳胶中的分子链一方面与RF起反应，还与被黏合胶料发生共硫化作用，因而提高了胶料与纤维间的黏合强度。另外，RF本身还可形成网状结构对黏合层起到增强作用。
RFL黏合剂体系的黏合效果取决于：①浸渍液的成分组成、配比、反应温度及时间；②胶料配方和纤维种类；③浸（涂）工艺，包括工艺流程、浸（涂）时间、附着量、浸（涂）次数以及干燥条件。
（2）PDM增黏剂
PDM即N，N'-间亚苯基双马来酰亚胺，增黏效果比较好，在NR、NBR等橡胶中均有应用，而且还具有交联剂、改性剂和防焦剂的作用。
PDM加入胶料中延长了硫化温度下的胶料黏流态时间，增加了胶料与纤维表面的接触面积，有利于两者之间发生化学反应，形成化学键。
（3）HRH黏合剂体系
前面述及间甲白（HRH）黏合剂体系，在胶料中直接加入由间苯二酚、六亚甲基四胺和白炭黑组成的黏合剂体系，经硫化使胶料与骨架黏合成整体。黏合体系中六亚甲基四胺作为次甲基给予体，间苯二酚作为次甲基接受体，硫化时生成间苯二酚-甲醛树脂。酚醛树脂分子中的活性基团与纤维中的活性基团发生反应，同时与胶料中的分子链发生反应，白炭黑表面的硅烷醇既改善了胶料与纤维间的湿润性，又对胶料硫化有延迟作用，改善了其流动性，从而提高了黏合强度。