2.2　镁的合金强化与途径

2.2.1　镁的合金化

合金元素对镁合金组织和性能有着重要影响。上面已经提到，加入不同合金元素，可以改变镁合金共晶化合物或第二相的组成、结构以及形态和分布，因而可得到性能完全不同的镁合金。镁合金的主要合金元素为Al、Zn和Mn等，有害元素有Fe、Ni和Cu等（见图2-2）。

大多数情况下，合金元素的作用大小与添加量有关，在固溶度范围内作用大小与添加量呈正比关系（见图2-3）。特别要注意的是镁合金作为结构材料，合金元素对加工性能的影响比对物理性能的影响重要得多。下面分别介绍常见合金元素对镁合金组织和性能的影响。

① 铝　铝在固态镁中具有较大的固溶度，其极限固溶度为12.7%，而且随温度的降低而显著减少，在室温时的固溶度为2.0%左右。铝可改善压铸件的可铸造性，提高铸件强度。但是，Mg17Al12在晶界上析出会降低其抗蠕变性能。特别是在AZ91合金中这一析出量会达到很高。在铸造镁合金中铝含量可达到7%～9%，而在变形铝合金中铝含量一般控制在3%～5%。铝含量越高，耐蚀性越好。但是，应力腐蚀敏感性随铝含量的增加而增加。

② 锌　锌在镁合金中的固溶度约为6.2%，其固溶度随温度的降低而显著减少。锌可以提高铸件的抗蠕变性能。锌含量大于2.5%时则对其防腐性能有负面影响。原则上锌含量一般控制在2%以下。锌能提高应力腐蚀的敏感性，明显地提高镁合金的疲劳极限。

③ 锰　锰在镁中的极限溶解度为3.4%。在镁中加入锰对合金的力学性能影响不大，在镁合金中加入1%～2.5%锰的主要目的是提高合金的抗应力腐蚀倾向，从而提高耐腐蚀性能和改善合金的焊接性能。锰略微提高合金的熔点，在含铝的镁合金中可形成MgFeMn化合物，可提高镁合金的耐热性。由于冶炼过程中带入较多的元素Fe，通常有意加入一定Fe/Mn比例的合金元素Mn来去除Fe。所以，Mn在镁合金中存在有两类作用：一是作为合金元素，可以提高镁合金的韧性，如AM60，此类合金中Mn含量较高；二是形成中间相AlMn和AlMnFe相，此类合金中Mn含量较低。迄今为止，镁合金中含AlMn相的结构还不很清楚。Mn与Al结合可形成中间相：AlMn、Al3Mn、Al4Mn、Al6Mn或Al8Mn5。

④ 硅　可改善压铸件的热稳定性能与抗蠕变性能。因为在晶界处可形成细小弥散的析出相Mg2Si，它具有CaF2型面心立方晶体结构，有较高的熔点和硬度。但在铝含量较低时，共晶Mg2Si相易呈汉字型，大大降低合金的强度和塑性。硅对应力腐蚀无影响。

⑤ 锆　锆在镁中的极限溶解度为3.8%。Zr是高熔点金属，有较强的固溶强化作用。Zr与Mg具有相同的晶体结构，Mg-Zr合金在凝固时，会析出α-Zr，可作为结晶时的非自发形核核心，因而可细化晶粒。在镁合金中加入0.5%～0.8%Zr，其细化晶粒效果最好。Zr可减少热裂倾向和提高力学性能和耐蚀性，降低应力腐蚀敏感性。

⑥ 钙　可细化组织，Ca与镁形成具有六方MgZn2型结构的高熔点Mg2Ca相，使蠕变抗力有所提高并进一步降低成本。但是，Ca含量超过1%时，容易产生热裂倾向。Ca可以降低镁合金的微电池效应，可提高镁合金Mg-9Al抗应力腐蚀性能。

⑦ 镍　镍类似于铁，是另一种有害的杂质元素，少量的镍会大大降低镁合金的抗蚀性。常用镁合金的镍含量为0.01%～0.03%（质量分数）。如果要保证镁合金的抗蚀性，镍含量不得超过0.005%（质量分数）。

⑧ 铜　铜是影响镁合金抗蚀性的元素，添加量不小于0.05%（质量分数），显著降低镁合金抗蚀性，但能提高合金的高温强度。

⑨ 铁　与铜一样，铁也是一种影响镁合金抗蚀性的元素。即使含极微量的杂质铁也能大大降低镁合金的抗蚀性。通常镁合金中铁平均含量为0.01%～0.03%（质量分数）。为了保证镁合金的抗蚀性，铁含量不得超过0.005%（质量分数）。

⑩ 稀土元素　镁合金中加入稀土元素增加镁合金的耐热性能是近年来的研究热点。常用的稀土元素（RE）有Y和混合稀土，混合稀土包括Ce、Pr、La、Nd等。各种稀土元素在镁中的溶解度差距很大，Y在镁中的极限固溶度最大，为11.4%；Nd居中，为3.6%；La和Ce最小，分别为0.79%和0.52%。稀土元素可显著提高镁合金的耐热性，细化晶粒，减少显微疏松和热裂倾向，改善铸造性能和焊接性能，一般无应力腐蚀倾向，其耐蚀性不亚于其他镁合金。Nd的综合性能最佳，能同时提高室温和高温强化效应；Ce和混合稀土次之，有改善耐热性的作用，常温强化效果很弱；La的效果更差，两方面都赶不上Nd和Ce。Y和Nd能细化晶粒，通过改变形变（滑移和孪生）机制，提高合金的韧性。加入混合稀土能明显细化ZK60镁合金的晶粒组织，提高ZK60镁合金的抗拉强度和屈服强度。Ce对镁合金应力腐蚀性能无影响。RE能提高镁铝合金Mg-9Al的抗应力腐蚀性能。

稀土镁合金的固溶和时效强化效果随着稀土元素原子序数的增加而增加，因此稀土元素对镁的力学性能的影响基本是按镧、铈、富铈的混合稀土、镨、钕的顺序排列。镁合金中添加的稀土元素分两类，一类为含铈的混合稀土，另一类为不含铈的混合稀土。含铈的混合稀土是一种天然的稀土混合物，由镧、钕和铈组成，其中铈含量为50%（质量分数）；不含铈的混合稀土为85%（质量分数）钕和15%（质量分数）镨的混合物。稀土元素原子扩散能力差，既可以提高镁合金再结晶温度和减缓再结晶过程，又可以析出非常稳定的弥散相粒子，从而能够大幅度提高镁合金的高温强度和蠕变能力。近年来有关Gd、Dy等稀土元素对镁合金性能影响的研究很多。有研究表明，Gd、Dy和Y等通过影响沉淀析出反应动力学和沉淀相的体积分数来影响镁合金的性能，Mg-Nd-Gd合金时效后的抗拉强度高于相应的Mg-Nd-Y和Mg-Nd-Dy合金。镁合金中添加两种或两种以上稀土元素时，由于稀土元素间的相互作用，能降低彼此在镁中的固溶度，并相互影响其过饱和固溶体的沉淀析出动力学，后者能产生附加的强化作用。此外，稀土元素能使合金凝固温度区间变窄，并能减轻焊缝开裂和提高铸件的致密性。

Fe、Ni、Cu、Co四种元素在镁中的固溶度很小，在其浓度<0.2%时就对镁产生非常有害的影响，加速镁的腐蚀。合金元素对镁合金性能的影响总结如下（见表2-9）。

2.2.2　合金化强化

镁合金作为镁的合金化产品是目前应用最广泛的镁基材料，因此镁合金强化最为关键的就是选择合适的合金元素。考虑到镁的合金化一般都是利用固溶强化、沉淀强化和弥散强化来提高合金的常温和高温力学性能，因此其合金化设计应从晶体学、原子的相对大小、化合价以及电化学因素等方面进行考虑，而选择的合金化元素应在镁基体中有较高的固溶度，并且随温度变化有明显变化，在时效过程中合金化元素能形成强化效果比较突出的过渡相，除了对力学性能进行优化外，还要考虑合金化元素对抗蚀性、加工性能及抗氧化性能的影响。

由于纯镁的晶体结构为密排六方，在25℃时（a=0.320nm，c=0.520nm），c/a=1.624，依照晶体学中的刚性球模型，镁的原子半径为0.323nm，标准电极电位为-2.30V，因此若从原子的尺寸因素考虑，原子半径与镁原子半径相差±15%的范围内，周期表中大约有40种元素有可能与镁形成无限固溶体。镁基合金中，大部分合金元素与镁在固态下有限固溶，并具有包晶或共晶转变。但由于这些元素与镁的晶格类型、电化学性质和电子浓度之间的差别，镁和其他所有的化学元素几乎只能形成有限固溶体，而过饱和的其他合金元素与镁形成中间相，镁与这些中间相往往都形成共晶体。此外，还有一些在镁中几乎不固溶的元素如Si、Sb等，也被认为是镁的重要合金元素。

在已得到应用的镁合金强化元素中，根据合金化元素对二元镁合金力学性能的影响，可以将合金化元素分为三类。①提高强度韧性的（以合金元素作用从强到弱排序）：Al、Zn、Ag、Ce、Ga、Ni、Cu、Th（以强度为评价指标），Th、Ga、Zn、Ag、Ce、Ca、Al、Ni、Cu（以韧性为评价指标）。②能增强韧性而强度变化不大的，如Cd、Ti、Li。③明显增强强度而降低韧性的，如Sn、Pb、Bi、Sb。

从已取得的研究成果来看，镁合金合金强化的机理主要有三个方面：固溶强化、析出强化和弥散强化。

固溶强化是合金化元素（溶质）完全溶入基体金属（溶剂）中，溶质原子在溶剂晶格点阵处取代溶剂原子，从而通过原子错排及溶质与溶剂原子之间弹性模量的不同而强化基体金属，另外，如果溶质原子能提高合金熔点，增大弹性模量，减小原子的自扩散，则抗蠕变性也随之得到改善。根据Hume-Rothery定律，如果溶质、溶剂原子尺寸相差超过15%，就不能形成无限固溶体，且固溶度很小。因此，对镁来讲，适合这一原子尺寸范围的元素有Li、Al、Ti、Cr、Zn、Ge、Yt、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Nd、Hf、W、Re、Os、Pt、Au、Hg、Ti、Pb和Bi等。另外，要形成无限固溶体，还要有相同的化合价和相似的晶体结构，而能满足这一条件的只有Cd和Zn。如果不能满足这些条件，那么就只能形成有限固溶体。此外，随着溶质化合价的增大（从第Ⅳ族到第Ⅶ族），高电负性镁和溶质之间的电化学特性也不同，镁与之形成第二相或稳定的化合物（金属间化合物或系列化合物），而不再是固溶体（电负性的影响），形成的三种常见化合物类型为：①AB型-简单立方CsCl结构，如MgTi、MgAg、CeMg、SnMg等，其中Mg具有正的或负的化合价；②AB2型-Laves相，如MgCu2、MgZn2、MgNi2等；③CaF2型-面心立方金属间化合物，主要是与第Ⅳ族元素形成的，如Mg2Si、Mg2Sn等。

当合金元素在基体中的固溶度随温度的下降而降低时，析出强化就成为另一种强化方式。产生强化的机制是析出相阻碍位错运动和滑移，从而提高屈服强度。当处于高温下的单相固溶体快速冷却时，合金形成不稳定的过饱和固溶体，长时间时效时形成细小而弥散分布的沉淀相，从而进一步强化了合金。析出强化是滑移位错的相互作用，单独的沉淀相不是强化的充分条件，析出相的尺寸和形状、物理性质（软或硬）以及析出相与基体间的界面性质也是关键的因素。为了增强镁合金的析出强化，选择合金元素应考虑到以下几条标准：①元素应该在高温下在镁中有足够的固溶度，且随温度的降低而降低，以提高合金的时效强化能力；②析出相中应含有较多的镁，在提高析出相百分含量的同时减少所需的合金元素量；③元素在镁中的扩散速率应较低，以减少过时效倾向和位错的攀移。总的来讲，弥散且不易粗大的共格析出强化效果较好。许多镁合金的最大固溶度随温度下降而减小，但是这些析出相一般不满足界面结合的要求（由于镁原子尺寸大，沉淀相具有复杂的晶体结构，不能与镁基体结合），在高温下迅速长大，导致软化而失去强化效果。

弥散强化的机制与析出强化类似，但析出相不同，弥散强化的颗粒在合金凝固过程中产生，一般熔点较高，而且不溶于镁基体，所以具有良好的热力学稳定性。弥散强化合金的强度可以保持到大大超过一般的软化温度。在常温下，析出相和弥散颗粒可以阻碍位错滑移，强化合金。在高温下，析出相逐渐粗大和软化，失去强化效果，而弥散相却能继续阻止位错的移动，保持了合金的高温强度。但是，弥散颗粒应该与基体界面结合良好，否则合金在变形时基体与颗粒的界面会分离而形成裂纹源，导致合金韧性的降低。