第三节　金属元素及其化合物

一、s金属及其化合物

s金属包括ⅠA族（锂、钠、钾、铷、铯、钫）和ⅡA族（铍、镁、钙、锶、钡、镭），金属元素ⅠA族金属又称碱金属，ⅡA族又称碱土金属。这两族元素中锂、铷、铯、铍因为密度小，自然界中储量少且分散，被称为轻稀有金属，其中锂在现代生活中的应用日益重要。钠、钾、镁、钙和钡在自然界的蕴藏量较丰富，其单质和化合物的用途较广泛。

（一）s金属的通性

碱金属和碱土金属的价电子构型ns1，ns2，发生化学反应时很容易失去外层电子，它们都是典型的活泼金属元素。

碱金属最外层只有1个价电子，在化合物中以+1氧化态为特征，主要形成离子型化合物。随着原子序数的递增，碱金属的原子半径、离子半径、电离能、电负性和离子的水合热等性质都呈现比较有规律的递变。但由于锂的原子半径和离子半径在同族中最小，Li+的极化能力很强，因而与同族其他元素相比，锂及其化合物呈现出许多特殊性，如锂的电极电势最低，化合物共价性较强，与右下角的镁表现出很大的相似性等。

碱土金属比同周期碱金属的原子半径小，第一电离能大，失去第一个价电子要难些。碱土金属在化合物中以+2氧化态为特征，其金属性弱于碱金属，但仍然是活泼金属。本族元素中，铍因原子半径和离子半径小而表现出许多不同于其他碱土金属的特殊性。

碱金属和碱土金属的化学活泼性决定了它们只能以化合态的方式存在于自然界中。地壳中的钙、钠、钾、镁丰度都很高，锂、铷、铯和铍在自然界的储量少且分散。碱金属的主要矿物有锂辉石［LiAl（SiO3）2］、钠长石Na［AlSi3O8］、芒硝Na2SO4·10H2O、钾长石K［AlSi3O8］、明矾石K2SO4·Al2（SO4）3·24H2O、光卤石KCl·MgCl2·6H2O等，铷和铯一般与钾共生。海水中NaCl的含量丰富，是人们获得钠及其化合物的主要来源。碱土金属则主要以碳酸盐和硫酸盐矿存在，其矿物主要有绿柱石3BeO·Al2O3·6SiO2、白云石CaCO3·MgCO3、菱镁矿MgCO3、方解石CaCO3、石膏CaSO4·2H2O、碳酸锶矿SrCO3、天青石SrSO4、重晶石BaSO4等。

（二）s金属的单质

1.单质的物理性质

碱金属都具有密度小、硬度小、熔点低、导电性强的特点，是典型的轻金属。铍的单质呈钢灰色，其他碱金属和碱土金属都具有银白色金属光泽，有良好的导电性和延展性。碱土金属的密度、熔点、沸点和硬度均较碱金属高。

Li、Na、K的密度都比水小，Li是固体单质中密度最小的，甚至低于煤油。碱土金属的密度稍大一些，但密度最大的Ba还是比Fe、Cu、Zn等常见金属的密度小得多。碱金属和碱土金属密度小的原因在于它们的原子质量相对较小，而原子半径相对较大等。

碱金属原子只有1个价电子，且原子半径较大，故金属键很弱，碱金属的硬度很小、可用小刀切割，它们的熔点也很低。在常温下两种碱金属能形成液态合金，如含有77.2％钾和22.8％钠的合金熔点只有260.7K，该合金的比热容大，液态温度范围宽，可用作核反应堆的冷却剂。

碱土金属原子最外层有两个价电子，原子半径比同周期的碱金属小，形成的金属键比碱金属强得多，其硬度、熔沸点也都比碱金属高。

锂及其化合物的应用范围越来越广泛。如，锂因为液态温度范围宽、比热容大而在核反应堆中作传热介质。锂是重要的核能材料，1kg锂通过热核反应可释放出相当于2×104t优质煤的能量，我国第一颗氢弹的核燃料就是氘化锂。锂铝合金是优质高强度的轻质结构材料，在飞机和宇宙飞船上得到应用。锂的铌酸盐和钽酸盐常用作激光材料。锂制成的长效电池广泛用于通信、计算机、航天、医疗等领域。LiAlH4是一种良好的储氢材料和还原剂，大量用于有机合成中。

2.单质的化学性质

碱金属和碱土金属都是活泼金属，同族元素随原子序数的增加，金属的活泼性增强，同周期的碱金属活泼性强于碱土金属。

（1）与非金属的反应　常温下，碱金属就能迅速地与空气中的氧发生反应，因此碱金属在空气中放置片刻后，表面就会生成一层氧化物，氧化物易吸收空气中的CO2生成碳酸盐：

4Li+O2＝2Li2O　　6Li+N2＝2Li3N

4Na+O2＝2Na2O　　Na2O+CO2＝Na2CO3

在充足的空气中，钠燃烧的产物是过氧化钠，而钾、铷、铯燃烧时则生成超氧化物，但锂只生成普通氧化物。

2Na+O2＝Na2O2　　M+O2＝MO2（M=K、Rb、Cs）

室温下碱土金属在空气中缓慢生成氧化膜，它们在空气中加热也能燃烧，燃烧时只有Ba能生成过氧化物，其他碱土金属只能生成普通氧化物，同时有氮化物生成，如：

2Ca+O2＝2CaO　　3Ca+N2＝Ca3N2

碱金属和碱土金属还能与其他许多非金属元素如卤素、硫、磷和氢气等直接作用生成相应的化合物见表2-6。

（2）与水的反应　碱金属与水发生反应生成氢氧化物和氢气并放出大量热：

2M（s）+2H2O（l）＝2MOH（aq）+H2（g）（M代表碱金属）

与水反应时，Li较平稳，Na很剧烈，放出的热使Na熔化成小球，K在反应过程中会燃烧，Rb、Cs则会爆炸。为减缓Na等作还原剂时反应的剧烈程度，使反应平缓地进行，经常把Na溶解于Hg形成钠汞齐（汞齐是金属溶解于汞中形成的溶液）再与其他物质作用。如：

Na+nHg＝Na·nHg

2（Na·nHg）+2H2O＝2NaOH+H2↑+2nHg

钠汞齐还广泛用作有机反应的还原剂。

碱土金属中，Be能与水蒸气反应，Mg能同热水作用，Ca、Sr、Ba与冷水就能发生比较剧烈的反应。

（3）与其他物质的作用　在高温时，碱金属和碱土金属还能夺取某些氧化物中的氧及卤化物中的卤素等。如，Mg可以夺取SiO2中的氧，使其还原出硅，金属Na可以从TiCl4中置换出金属Ti等。

SiO2+2Mg＝Si+2MgO

这类反应经常用于一些单质的制备过程中。

（三）s金属的化合物

1.氧化物

碱金属可以形成普通氧化物（M2O）、过氧化物（M2O2）、超氧化物（MO2）和臭氧化物（MO3）等多种氧化物，碱土金属既能形成普通氧化物（MO），也能形成过氧化物（MO2）和超氧化物（MO4）等。

（1）普通氧化物　碱金属在空气中燃烧时只有锂生成白色的Li2O固体。其他碱金属必须采用其他方法来制备。例如用金属钠还原过氧化钠，用金属钾还原硝酸钾，分别制备氧化钠和氧化钾：

Na2O2+2Na＝2Na2O

2KNO3+10K＝6K2O+N2↑

碱金属氧化物M2O均为固体，都是离子型晶体，但Li2O有一定的共价性。他们都是典型的碱性氧化物，与水化合生成氢氧化物，反应剧烈程度随着碱金属原子序数的增加而加强。其中Li2O作用缓慢，Rb2O和Cs2O与水作用时会燃烧甚至爆炸。

碱土金属与氧气化合可直接得到普通氧化物MO，但通常是用它们的碳酸盐或硝酸盐加热分解来制取MO。如：

碱土金属氧化物中，除BeO为两性外，其余都是典型的碱性氧化物，碱性比同周期的碱金属氧化物弱。它们结合水的能力从BeO到BaO依次增强。BeO几乎不与水反应，而CaO（生石灰）与水剧烈反应生成Ca（OH）2（熟石灰）并放出大量热。

CaO+H2O＝Ca（OH）2

利用CaO的吸水作用可以除去酒精中的水分。

（2）过氧化物　除了铍外，其他碱金属和碱土金属元素都能生成过氧化物，最常见、用途最大的是Na2O2。Na2O2与水或稀酸反应生成H2O2，H2O2随即分解放出氧气：

Na2O2+2H2O＝2NaOH+H2O2

Na2O2+H2SO4＝Na2SO4+H2O2

因此过氧化物被广泛用作氧化剂、漂白剂和氧气发生剂。

Na2O2呈现强碱性，熔融时不能采用陶瓷或玻璃器皿，而应使用铁、镍器皿。熔融时的Na2O2遇到棉花、炭粉或铝粉等物质时会发生剧烈反应而爆炸，使用时要非常小心。

过氧化物能与CO2反应放出氧气：

2Na2O2+2CO2＝2Na2CO3+O2↑

利用这一性质，Na2O2在防毒面具、高空飞行和潜水中作CO2的吸收剂和供氧剂，但在宇航密封舱中，为减轻飞行重量，常用比较轻的Li2O2吸收CO2并提供氧气。

碱土金属过氧化物中最为重要的是BaO2，在770～790K时将氧气通过BaO即可制得：

过氧化钡还可作供氧剂、引火剂等。CaO2也是重要的供氧剂，常用于氧吧中。

2.氢氧化物

碱金属和碱土金属的氢氧化物中只有Be（OH）2显两性，其余均为碱性。因为碱金属氢氧化物对纤维和皮肤有强烈的腐蚀作用，所以又称为苛性碱，如氢氧化钠和氢氧化钾分别成为苛性钠（又称烧碱）和苛性钾。

碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体，在空气中易吸湿而潮解，所以常用固体NaOH和Ca（OH）2做干燥剂。它们易吸收空气中的CO2形成碳酸盐，要密封保存。碱金属氢氧化物的熔点较低，碱土金属氢氧化物在熔点以下即脱水分解。

碱金属氢氧化物的突出化学性质是强碱性，其水溶液和熔融物既能溶解许多非金属及其氧化物，又能溶解某些两性金属及其氧化物。

2Al+2NaOH+6H2O＝2Na［Al（OH）4］+3H2↑

2Si+4NaOH+2H2O＝2Na2SiO3+3H2↑

SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O

因为氢氧化钠和氢氧化钾熔点低，又具有溶解某些金属及其氧化物和非金属及其氧化物的能力，所以在化工生产和化学分析工作中常用于分解矿石。熔融的氢氧化钠和氢氧化钾腐蚀性更强，工业上熔化氢氧化钠一般使用铸铁容器，在实验室可用银或镍制的容器。

在NaOH生产和使用过程中难免会接触空气而带有一些Na2CO3。配制不含Na2CO3的NaOH溶液的方法是，先配制NaOH的饱和溶液，由于Na2CO3在该溶液中的溶解度小而析出，静置后取其上层清液，用新煮沸后冷却的蒸馏水稀释到所需的浓度即可。氢氧化钠能腐蚀玻璃，实验室中存放氢氧化钠溶液的试剂瓶，应使用橡胶塞，而不能用玻璃塞，否则时间一长，NaOH就与瓶口玻璃反应生成Na2SiO3而把玻璃塞和瓶口黏结在一起。

工业上是用电解饱和食盐水的方法制备氢氧化钠的。实验室中制备少量氢氧化钠，可用苛化法，即用消石灰或石灰乳与碳酸钠的浓溶液反应：

Na2CO3+Ca（OH）2＝CaCO3+2NaOH

碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性、溶解性和稳定性的变化有一定规律。

①碱性的变化　碱金属和碱土金属离子的氢氧化物碱性强弱的变化规律可总结如下：

同族元素随着原子序数的增加，离子半径增大，离子势减小，金属离子与羟基的静电引力减弱，它们氢氧化物的碱性增强。

对于同周期的元素，从左到右阳离子电荷增加，半径减小，离子势增大，阳离子与羟基的作用增强，碱性减弱。

两族元素氢氧化物中除Be（OH）2具有明显的两性外，其他元素的氢氧化物都呈现碱性。

②溶解度　碱金属氢氧化物在水中的溶解度都很大，即使溶解度最小的LiOH，288K时也达Bg/100g水。而碱土金属氢氧化物的溶解度都很小，其中Be（OH）2和Mg（OH）2是难溶物，Ca（OH）2和Sr（OH）2微溶，只有Ba（OH）2可溶。碱金属、碱土金属氢氧化物的溶解度见表2-7。同族元素随着原子序数的递增，其氢氧化物的溶解度增大。与碱金属相比，碱土金属离子的电荷高、半径小，离子势大，阳离子和阴离子之间的吸引力大，在水中溶解度减小。

3.氢化物

高温下碱金属和碱土金属中较活泼的Ca、Sr、Ba能与H2直接化合，生成氢化物：

2M+H2＝2MH（M=碱金属）

LiH约在1000K时生成，NaH和KH在570～670K时生成，其余氢化物在720K时生成，但在常压下反应缓慢。这些氢化物为离子型氢化物，又称盐型氢化物。电解熔融的盐型氢化物，在阳极上放出H2，说明这类氢化物中的氢带负电荷。

碱金属和碱土金属的氢化物均为白色晶体，但常因为含有少量金属而发灰。因为锂的半径小，LiH化学键强度大，所以LiH最稳定，加热到熔点（941K）也不分解，其他氢化物稳定性较差，加热到熔点之前就分解为金属和氢气。

碱金属和碱土金属的氢化物均具有强还原性，固态NaH在670K时能将TiCl4还原为金属钛：

TiCl4+4NaH＝Ti+4NaCl+2H2↑

在水溶液中，这些氢化物同样是很强的还原剂，它们与水的反应为：

CaH2+2H2O＝Ca（OH）2+2H2↑

CaH2常用作野外产生氢气的材料。

4.盐类

碱金属和碱土金属能形成卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、硅酸盐及硫化物等盐类。

（1）盐的颜色及焰色反应　碱金属和碱土金属的离子均具有饱和电子结构，一般情况下电子不易跃迁，它们的离子和水合离子都是无色的，因此它们的盐通常呈现其阴离子的颜色，当阴离子也无色时，则相应的盐是无色或白色的。

碱金属和碱土金属中的钙、锶、钡的挥发性盐在无色的高温火焰中灼烧时，能使火焰呈现特定的颜色，称之为“焰色反应”。不同元素的原子结构不同，灼烧时就发出不同波长的光，从而使火焰呈现不同的颜色。碱金属和部分碱土金属的焰色见表2-8。利用焰色反应，可定性地鉴定这些金属元素是否存在，但一次只能鉴定一种离子。利用它们能在火焰中呈现不同的颜色，通过按比例添加相应化合物可以制造五颜六色的焰火、烟花和信号弹等。

（2）盐的溶解性　碱金属盐类多为离子型化合物，是强电解质，典型的特征是易溶于水并完全电离。

锂的难溶盐稍多些，其强酸盐多易溶于水，而弱酸盐多为难溶盐，如LiCl、LiNO3溶解性很好，但Li2CO3、Li3PO4的溶解性很差。

钠的难溶盐有白色的六羟基锑酸钠Na［Sb（OH）6］和黄绿色的乙酸双氧铀酰锌钠NaAc·Zn（Ac）2·3UO2（Ac）2·9H2O。钾、铷、铯的难溶盐稍多些，主要有：钴亚硝酸钠钾K2Na［Co（NO2）6］（亮黄色）、四苯硼酸钾K［B（C6H5）4］（白色）、高氯酸钾KClO4（白色）、六氯铂酸钾K2［PtCl6］（淡黄色）、酒石酸氢钾KHC4H4O6（白色）等。铷、铯的相应盐比钾盐更难溶解。利用钠、钾的难溶盐可以鉴定钠、钾离子的存在。

碱土金属的大多数盐难溶于水，其可溶性的盐主要有氯化物、硝酸盐、高氯酸盐及硫酸镁和铬酸镁等，另外它们的酸式碳酸盐和磷酸二氢盐也可溶于水。

碱土金属碳酸盐、草酸盐、磷酸盐及除镁外的硫酸盐和铬酸盐都是典型的难溶盐。硫酸盐和铬酸盐的溶解度随碱土金属阳离子半径增大而减小，即按Mg、Ca、Sr、Ba的顺序减小。钙的难溶盐中以草酸钙最为难溶，常用于重量分析中测定钙。硫酸钡既难溶于水又难溶于酸，常用于和Ba2+的鉴定。

（3）热稳定性　碱金属的盐中只有硝酸盐的热稳定性较差，加热到一定温度时就分解：

碱金属的其他盐热稳定性一般都很高，卤化物和硫酸盐加热时很难分解，碳酸盐中只有Li2CO3在1540K时按下式分解，其他碱金属的碳酸盐热分解则更难进行。

碱土金属的卤化物、硫酸盐对热有较强的热稳定性。它们的碳酸盐稳定性比同周期的碱金属碳酸盐差，在较高温度下容易分解，碱土金属碳酸盐分解温度见表2-9。

碱土金属碳酸盐的热稳定性随金属离子半径的增大而增强。这种变化规律一般用离子极化理论来解释。电荷与外部电子构型相同的阳离子，半径越大，其极化能力越弱，从酸根中夺取氧离子的能力也弱，相应碳酸盐分解温度越高。

（4）几种重要的盐

①氯化钠　氯化钠是用途最广的卤化物，其主要来源是海盐，此外也有岩盐和井盐等。氯化钠除供食用外，还是制备多种重要化工产品的基本原料，大量用于制取金属钠、NaOH、Na2CO3、Cl2和HCl等。

②氯化镁　通常氯化镁以光卤石MgCl2·6H2O形式存在。光卤石和海水是获取氯化镁的主要资源。加热MgCl2·6H2O时会发生水解反应：

因此直接加热MgCl2·6H2O不能得到无水MgCl2，要想得到无水氯化镁，需在HCl气流中加热MgCl2·6H2O使之脱水，以抑制其水解。工业上常用在高温下通氯气于焦炭和MgO的混合物来生产无水氯化镁。无水氯化镁是制取金属镁的原料，它吸水能力很强，极易潮解，普通食盐的潮解就是因为含有MgCl2，纺织工业中利用MgCl2的吸水性保持棉纱的湿度以使其柔软。

③氯化钡　氯化钡一般为水合物BaCl2·2H2O，加热至约400K脱水变为无水盐。氯化钡易溶于水，有剧毒，对人的致死量为0.8g。氯化钡用于生产医药、灭鼠剂等，在化学分析上用于鉴定。

④硫酸钠　无水硫酸钠俗名元明粉，大量用于玻璃、造纸、陶瓷等工业上，也用于生产Na2S和Na2S2O3等。水合硫酸钠Na2SO4·10H2O俗称芒硝，它有很大的熔解热（253kJ·kg-1），是有良好储热效果的相变储热材料，用于低温储存太阳能，白天吸收太阳能而熔融，夜间冷却结晶释放出热能。

⑤硫酸镁　水合硫酸镁MgSO4·7H2O，俗称泻盐，易溶于水，微溶于醇，不溶于乙酸和丙酮，加热至约350K失去6个水分子，在约520K变为无水盐。硫酸镁可用作媒染剂、泻盐，还用于造纸、纺织、肥皂、陶瓷、油漆工业中。

⑥硫酸钡　重晶石BaSO4是制备其他钡类化合物的原料，难溶于水。将重晶石粉与煤粉混合物在高温下煅烧，把BaSO4还原成可溶性的BaS：

盐酸与BaS反应可制备BaCl2，将CO2通入溶液得到BaCO3。

BaS+2HCl＝BaCl2+H2S↑

BaS+CO2+H2O＝BaCO3↓+H2S↑

硫酸钡是唯一无毒的钡盐，因为硫酸钡溶解度极小，且不溶于胃酸，不会被人体吸收引起中毒，所以常在医疗诊断中用来作胃肠系统的X射线造影剂。重晶石可作白色涂料（钡白），在橡胶、造纸工业中作填料。重晶石粉由于密度大（4.5g·cm-3）和难溶于水而大量作为钻井泥浆加重剂，以防止油、气井的井喷。

⑦碳酸钠和碳酸氢钠　碳酸钠俗称苏打或纯碱，其水溶液因为水解而呈现较强的碱性。碳酸钠是一种基本化工原料，大量用于玻璃、搪瓷、肥皂、造纸、纺织、洗涤剂的生产和有色金属的冶炼中，也是制备其他钠盐和碳酸盐的原料。

碳酸氢钠是工业生产纯碱的中间产物，俗称小苏打，主要用于医药和食品工业。碳酸钠的工业生产常用比利时人索尔维（E.Solvay）1861年发明的氨碱法，又称索尔维法。1942年我国化工学家侯得榜将其成功改造为联合制碱法（联碱法），也称侯氏制碱法，其基本原理是先用饱和食盐水吸收NH3至饱和，然后通入CO2，析出溶解度较小的NaHCO3，煅烧NaHCO3得到Na2CO3：

NH3+NaCl+CO2+H2O＝NaHCO3↓+NH4Cl

副产品NH4Cl可作氮肥。

5.锂、铍的特殊性

由于价电子构型相同，同族元素表现出相似的性质。但在同族元素中，锂和铍的原子半径和离子半径最小，离子的极化能力最强，因此也表现出一些不同于同族其他元素的特殊性。

（1）锂的特殊性　与Na和K等其他碱金属相比，Li呈现出比较特殊的性质。

①锂在氧气中燃烧只生成Li2O，其他碱金属生成过氧化物或超氧化物；

②锂可与氮气直接反应，且氮化锂比其他碱金属氮化物热稳定性高；

③卤化锂的共价性较强，如LiCl易溶于乙醇等有机溶剂，NaCl是典型离子化合物，在乙醇等有机溶剂中难溶；

④氢化锂很稳定，沸点以上不分解，但氢氧化锂、碳酸锂热稳定性较差，LiNO3热分解生成Li2O，而不生成亚硝酸盐等。

锂与ⅡA族里的Mg具有许多相似性。

①在过量氧气中燃烧，锂和镁都只生成普通氧化物Li2O和MgO；

②Li、Mg都可以和N2直接化合生成氮化物；

③Li、Mg的氟化物、碳酸盐、硫酸盐难溶，而其他碱金属的相应盐可溶；

④Li、Mg的氢氧化物和碳酸盐都不稳定，受热分解为相应的氧化物；

⑤Li+、Mg2+的水合能力都较强，盐多含结晶水，无水盐易潮解；

⑥LiCl、MgCl2都有较强的共价性，易溶于乙醇等有机溶剂。

（2）铍的特殊性　碱土金属Be也很特殊，它和ⅢA族中的Al有许多相似的性质。

①Be、Al都是两性元素，氧化物和氢氧化物也都显两性，而ⅡA族其余的氧化物和氢氧化物显碱性；

②Be、Al的氧化物的熔点都很高，硬度都很大；

③Be、Al都是活泼金属，都被冷浓HNO3所钝化，在空气中都形成致密氧化膜；

④与酸作用缓慢；

⑤铍盐和铝盐都易水解；

⑥BeCl2、AlCl3都是缺电子共价化合物，易升华，可溶于醇、醚等有机溶剂，在蒸气中通过氯桥键形成缔合分子，易形成配合物和加合物。

Li和Mg、Be和Al以及B和Si的相似性都体现着周期表中的斜线（对角线）规律——其离子势相近，离子极化能力接近。

需要指出的是，原子的价电子构型才是决定元素性质的最主要因素，因此，同族元素性质的相似性以及性质的递变规律总是主要的。

二、铝、锗、锡、铅及其化合物

（一）铝及其化合物

铝是一种银白色有光泽的轻金属（密度为2.2g·cm-3）。具有一定程度的耐腐蚀性，具有良好的延展性和导电性，能与多种金属形成高强度的合金。铝及其合金可用于制造通信器材、发电机、汽车、飞机和宇宙飞行器等。

1.铝的性质和用途

（1）铝的亲氧性　铝是亲氧元素，铝一接触空气或氧气，其表面就被一层致密的氧化物膜所覆盖，使内层铝不能进一步被氧化，它也不溶于水，因而铝在空气和水中都很稳定，可用来制作日用器皿。铝同氧在高温下的反应可放出大量的热：

4Al+3O2＝2Al2O3

由于铝的亲氧，铝常被用来从其他氧化物中置换出金属。在反应过程中释放的热量可以将反应混合物加热至很高温度，以致使产物熔化而同氧化铝熔渣分层。例如，将铝粉和Fe2O3粉末按一定比例混合，用引燃剂点燃，反应即猛烈地进行，得到氧化铝和单质铁并放出大量的热，温度可达3273K，使生成的铁熔化。

2Al+Fe2O3＝Al2O3+2Fe

这种方法也常被用来还原一些难以还原的氧化物，如MnO2、Cr2O3等。铝是冶金上常用的还原剂，在冶金学上称其为铝热法。

铝也是炼钢的脱氧剂，在钢水中投入Al块可以除去溶在钢水中的氧。另外，铝可用来制造高温金属陶瓷，广泛应用于火箭和导弹技术中。

（2）铝的两性　铝是两性金属，既能溶于稀盐酸或稀硫酸中，也能溶于强碱中。

2Al+6H+＝2Al3++3H2↑

在冷的浓硫酸及浓硝酸中，铝的表面被钝化而不发生作用。常用铝制容器装运浓硝酸或浓硫酸等。但铝同热的浓硫酸反应。

2Al+6H2SO4（浓，热）＝Al2（SO4）3+3SO2↑+6H2O

铝的纯度越高，在酸中的反应越慢。高纯度的铝（99.95％）不与一般酸作用，只溶于王水。

2.铝的化合物

（1）氧化铝及氢氧化铝　Al2O3是一种白色难溶于水的粉末，它有多种变体，其中常见的变体是α-Al2O3和γ-Al2O3。

α-Al2O3的晶体属于六方紧密堆积，晶体中正、负离子间的吸引力强，晶格能较大，硬度相当高，仅次于金刚石，熔点也较高。α-Al2O3化学性质很不活泼，不溶于酸和碱，只有和KHSO4共熔才能转入溶液相，其耐腐蚀性和绝缘性也较好。自然界中存在的α-Al2O3称为刚玉，刚玉由于含有不同杂质而有不同颜色。含微量Cr3+的刚玉呈红色，称红宝石；含Fe2+、Fe3+、Ti4+的为蓝色，称蓝宝石。刚玉和刚玉粉可用作磨料和抛光剂。铝在氧气中燃烧，或在高温时灼烧Al（OH）3及一些铝的含氧酸盐可以得到α-Al2O3。

在723K加热Al（OH）3、偏氢氧化铝AlO（OH）或铝铵矾（NH4）2SO4·Al2（SO4）3·24H2O都可得到γ-Al2O3。γ-Al2O3硬度不高，稳定性比α-Al2O3稍差。γ-Al2O3化学性质比α-Al2O3活泼，较易溶于酸或碱溶液中。

Al2O3+6H+＝2Al3++3H2O

Al2O3+2OH-+3H2O＝2［Al（OH）4］-

γ-Al2O3的颗粒小，表面积大，具有良好的吸附能力和催化活性，又称活性氧化铝。γ-Al2O3常用作吸附剂或催化剂载体。

氢氧化铝为Al2O3的水合物。由于Al2O3难溶于水，Al（OH）3只能用间接方法制得。氢氧化铝是两性氢氧化物，能与酸作用生成铝盐，与碱作用生成四羟基合铝（Ⅲ）酸盐（偏铝酸盐）。

Al（OH）3+3HNO3＝Al（NO）3+3H2O

Al（OH）3+KOH＝K［Al（OH）4］

（2）铝盐　铝盐水溶液中铝离子以［Al（H2O）6］3+的形式存在。铝盐溶液水解呈酸性：

［Al（H2O）5（OH）］2+还将逐级水解。铝的弱酸盐水解则更加明显，由弱酸形成的铝盐［如Al2S3、Al2（CO3）3］几乎是全部水解的，因此这些化合物不能用湿法制取。

工业上最重要的铝盐是硫酸铝。无水硫酸铝为白色粉末，从溶液中得到的为Al2（SO4）3·18H2O。硫酸铝常易与碱金属M（Ⅰ）（除Li以外）的硫酸盐结合成一类复盐，称为矾。矾的组成可以用通式M（Ⅰ）Al（SO4）2·12H2O表示。例如，铝钾矾［KAl（SO4）2·12H2O］，俗称明矾。硫酸铝和明矾在造纸工业上用作胶料，与树脂酸钠一起加入纸浆中使纤维黏合。由于硫酸铝与水作用所得的氢氧化物具有很强的吸附性能，明矾可用来净水。硫酸铝或明矾在印染工业上可用作媒染剂。此外，Al2（SO4）3也是泡沫灭火器中的常用试剂。

铝的卤化物中以AlCl3最为重要。常温下无水AlCl3是无色晶体。无水AlCl3能溶于有机溶剂，在水中的溶解度也较大。无水AlCl3的水解反应很强烈并放出大量的热。AlCl3分子中铝是缺电子原子，AlCl3是典型的路易斯酸，表现出强烈的加合作用。三氯化铝在气态及非极性溶剂中以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在，结构见图2-11。

（二）锗、锡、铅及其化合物

1.锗、锡、铅的性质和用途

锗是一种灰白色的金属，比较脆硬，其晶体结构也是金刚石型。高纯度的锗是良好的半导体材料，在电子工业上用来制造各种半导体器件。当掺入少量磷时制成n型半导体，当掺入微量硼时制成p型半导体。

锡有三种同素异形体，即灰锡（α）、白锡（β）和脆锡，它们之间互转变关系如下：

白锡是银白色的，比较软，具有延展性。低温下白锡转变为粉末状灰锡的速度大大加快，所以，锡

制品长期处于低温会自行毁坏。这种现象称为锡疫。

铅是很软的重金属，强度不高。铅能挡住X射线。

锡和铅的熔点都较低，主要用于制合金。如：

①焊锡为含67％Sn和33％Pb的低熔点（450K）合金；

②青铜为含78％Cu和22％Sn的合金，用于制日用器件、工具等；

③巴氏轴承合金含Cu、Sb、Sn；

④铅字合金含82％Pb、15％Sb和3％Sn。

此外，Sn被大量地用于制锡箔和作金属镀层。Pb用于制造铅蓄电池、电缆、化工生产所用的耐酸设备以及用于X光射线、原子能工业的防护材料的制造等。在常温下，锡在空气和水中都稳定，因为其表面有一层保护膜，有一定的抗腐蚀性。马口铁就是表面镀锡的薄铁皮。

从Ge到Pb，低价化合物趋于稳定。Ge和Sn的化合物为共价化合物，Pb（Ⅱ）有离子化合物，Pb为亲硫元素。这些金属的化学性质如下：

①与氧气的反应　通常条件下，空气中的氧气只对铅有作用，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，使铅失去金属光泽且不会进一步被氧化。空气中的氧气对锗和锡都无影响。这三种金属在高温下能与氧气反应而生成氧化物。

②与其他非金属的反应　这些金属能同卤素和硫生成卤化物和硫化物。

③与水的反应　锗不与水反应。锡既不被氧气氧化，又不与H2O反应，常被用来镀在某些金属（主要是低碳钢制件）表面防锈蚀。铅的情况比较复杂，它在有氧气存在的条件下，能与水缓慢反应：

2Pb+O2+2H2O＝2Pb（OH）2

因为铅和铅的化合物都有毒，所以铅管不能用于输送饮水。

④与酸的反应　Ge、Sn、Pb与酸的反应见表2-10。

总之：①Ge不与非氧化性酸作用；②Sn与非氧化性酸反应生成Sn（Ⅱ）化合物；③Ge、Sn与氧化性酸反应生成Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）化合物；④Pb与酸反应得Pb（Ⅱ）化合物。

Pb与酸反应，由于产物难溶，使它不能继续与酸反应。因为铅有此特性，所以化工厂或实验室常用它作耐酸反应器的衬里和制储存或输送酸液的管道设备。

铅在有氧存在的条件下可溶于乙酸，生成易溶的乙酸铅。这也就是用乙酸从含铅矿石中浸取铅的原理。

2Pb+O2+4CH3COOH＝2Pb（CH3COO）2+2H2O

⑤与碱的反应　锗可与强碱反应放出H2。锡和铅也能与强碱缓慢地反应得到亚锡酸盐和亚铅酸盐，同时放出H2。

2.锗、锡、铅的氧化物和氢氧化物

（1）氧化物　锗、锡、铅有MO2和MO两类氧化物。MO是两性的，但碱性稍强。MO化合物的离子性略强，但还不是典型的离子化合物。MO2是两性偏酸性的共价型化合物。所有这些氧化物（性质见表2-11）都是不溶于水的固体。

锡的氧化物中重要的是二氧化锡SnO2，可以用金属锡在空气中燃烧而制得。它不溶于水，也难溶于酸或碱，若是与NaOH或Na2CO3和S共熔，可转变为可溶性盐：

铅的氧化物有PbO和PbO2，还有常见“混合氧化物”Pb3O4。一氧化铅PbO俗称“密陀僧”，常用空气氧化熔融的铅而制得。它有两种变体，黄色正交晶体和红色四方晶体，红色的变体在常温下比较稳定。将黄色PbO在水中煮沸即得红色变体。PbO用于制铅蓄电池、铅玻璃和铅的化合物。高纯度PbO是制造铅靶彩色电视光导摄像管靶面的关键材料。

用熔融的KClO3或硝酸盐氧化PbO，或者电解二价铅盐溶液（Pb2+在阳极上被氧化），及用NaOCl氧化亚铅酸盐，都可以得到PbO2。

PbO2是两性的，其酸性大于碱性，与强碱共热可得铅酸盐：

Pb（Ⅳ）为强氧化剂，可将Mn2+氧化为MnO-4：

将Pb在氧气中加热，或在673～773K的温度下加热PbO，都可得到红色的Pb3O4。Pb3O4俗名“铅丹”或“红丹”。Pb3O4只能部分溶于HNO3：

Pb3O4+4HNO3＝PbO2↓+2Pb（NO3）2+2H2O

（2）氢氧化物　锗、锡、铅的氢氧化物实际是氧化物的水合物，通常也写作M（OH）4和M（OH）2。它们都是两性的。

酸性最强的Ge（OH）4仍然是一个弱酸（K1=8×10-10），碱性最强的Pb（OH）2也是两性的。锗的金属性很弱，从Ge到Pb金属性逐渐增强。

在这些氢氧化物中，常见的是Sn（OH）2和Pb（OH）2，既溶于酸又溶于强碱：

Sn（OH）2+2HCl＝SnCl2+2H2O

Sn（OH）2+2NaOH＝Na2［Sn（OH）4］

Pb（OH）2+2HNO3＝Pb（NO3）2+2H2O

Pb（OH）2+NaOH＝Na［Pb（OH）3］（加热）

3Na2Sn（OH）4+2BiCl3+6NaOH＝2Bi↓+3Na2Sn（OH）6+6NaCl

亚锡酸根离子是一种较强的还原剂，它在碱性介质中容易被氧化为锡酸根离子。例如，在碱性溶液中用作铋的鉴定试剂，能将Bi（Ⅲ）立即还原为黑色金属铋沉淀。

在M（OH）4中，Ge（OH）4和Sn（OH）4比较常见，它们实际上都以水合氧化物的形式而存在，分别称为锗酸和锡酸。在M（Ⅳ）的盐溶液中加碱，或者由GeCl4、SnCl4水解，或者将金属Ge和Sn分别与浓HNO3反应，都得到锗酸和锡酸。如：

GeCl4+4H2O＝Ge（OH）4↓+4HCl

这是制备锗的过程中的一个重要反应，它可以朝两个方向进行，究竟正向进行还是逆向进行，取决于溶液中酸的浓度。

3.锗、锡、铅的卤化物

锗、锡、铅的能形成MX4和MX2两类卤化物。

（1）四卤化物　常见的MX4为GeCl4和SnCl4。这两种化合物在通常状况下均为液态，它们在空气中因水解而发烟。通常用Cl2与SnCl2反应制取SnCl4，从水溶液只能得到SnCl4·5H2O晶体。

用盐酸酸化过的PbCl2溶液中通入Cl2，得到黄色液体PbCl4，这种化合物极不稳定，容易分解为PbCl2和Cl2。

（2）二卤化物　重要的MX2为氯化亚锡SnCl2。将Sn与盐酸反应可以得到无色晶体SnCl2·2H2O，它是常用的还原剂。例如，它能将汞盐还原为亚汞盐：

2HgCl2+SnCl2＝SnCl4+Hg2Cl2↓（白色）

当SnCl2过量时，亚汞将进一步被还原为金属汞：

HgCl2+SnCl2＝SnCl4+Hg↓（黑色）

这个反应很灵敏，常用来检验Hg2+或Sn2+的存在。

因为SnCl2易于水解，所以配制SnCl2溶液时，先将SnCl2固体溶解在少量浓盐酸中，再加适量水稀释。常在新配制的SnCl2溶液中加少量金属Sn，以还原被氧气氧化而产生的Sn4+。

4.锗、锡、铅的硫化物

锗、锡、铅的硫化物都不溶于水。PbSO4（白色）、PbCO3（白色）和PbCrO4（黄色）难溶于水，常用于制油漆。含铅化合物的涂料不宜于用来油漆儿童玩具和婴儿的家具。航空和汽车使用的汽油加四乙基铅Pb（CH3CH2）4和二溴代乙烷C2H4Br2作为防爆剂，所排出的废气中含有对人体有害的PbBr4等。为了减少铅对空气的污染，人们正努力研制并已开始使用四乙基铅的代用品。

铅的化合物是有毒的，人体若每天摄入1mg铅，长期如此则有中毒危险。铅若进入人体，在骨骼中累积，与钙一同被带入血液中，Pb2+与蛋白质中半胱氨酸的巯基（—SH）反应，生成难溶物。

三、过渡金属及其化合物

过渡元素位于周期表中部，原子中d或f亚层电子未填满。这些元素都是金属，也称为过渡金属。根据电子结构的特点，过渡元素又可分为外过渡元素（又称d区元素）及内过渡元素（又称f区元素）两大组。

（一）过渡元素的基本性质

1.过渡元素的共同性质

（1）它们都是金属，硬度较大，熔点和沸点较高，有着良好的导热、导电性能，易生成合金。

（2）大部分过渡金属与其正离子组成电对的电极电势为负值，即还原能力较强。例如，第一过渡系元素一般都能从非氧化性酸中置换出氢。

（3）大多数都存在多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。

（4）具有部分填充的电子层，能形成一些顺磁性化合物。

（5）原子或离子形成配合物的倾向较大。

2.过渡元素的原子半径和离子半径

过渡元素与同周期的ⅠA、ⅡA族元素相比较，原子半径较小。

各周期元素随原子序数的增加，原子半径依次减小，而到铜副族前后，原子半径增大。

各族中从上到下原子半径增大，但第五、六周期同族元素的原子半径很接近，铪的原子半径（146pm）与锆（146pm）相同。

离子半径变化规律和原子半径变化相似，即同周期自左向右，氧化态相同的离子半径随核电荷的增加逐渐变小；同族元素的最高氧化态的离子半径从上到下，随电子层数增加而增大；镧系收缩效应同样影响着第五、六周期同族元素的离子半径。

（二）铬锰及其化合物

1.铬及其化合物

铬是1797年法国化学家沃克兰（Vauquelin L N）在分析铬铅矿时首先发现的，因为它的化合物都有美丽的颜色而得名。铬铁矿（FeCr2O4）是铬在自然界的主要矿物。

（1）铬单质的性质和用途　铬是银白色有光泽的金属，纯铬具有延展性，含有杂质的铬硬且脆。单质的熔点和沸点都非常高。

铬的标准电势图如下：

铬缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，生成蓝色溶液。该溶液若与空气接触则很快变成绿色，这是生成的蓝色Cr2+被空气中的氧气进一步氧化成绿色的Cr3+。

Cr+2HCl＝CrCl2+H2↑

4CrCl2+4HCl+O2＝4CrCl3+2H2O

铬与浓硫酸反应生成硫酸铬（Ⅲ）和二氧化硫：

铬在浓硝酸中，因为表面生成致密的氧化膜而呈钝态。在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。

铬具有良好的光泽，抗腐蚀性又高，故常用作其他金属表面的镀层，如自行车、汽车、精密仪器零件中的镀铬制件。铬主要用于制造合金钢，如铬钢含Cr0.5％～1％，Si0.75％，Mn0.5％～1.25％，这种钢很硬且有韧性，是机器制造业的重要原料；含Cr12％的钢称为“不锈钢”，有极强的耐腐蚀性能。

（2）铬的重要化合物

①三氧化二铬和氢氧化铬　重铬酸铵加热分解或金属铬在氧气中燃烧都可制得Cr2O3：

Cr2O3是一种绿色的固体，熔点2435℃，微溶于水。Cr2O3呈两性，既溶于酸又溶于碱：

Cr2O3+3H2SO4＝Cr2（SO4）3+3H2O

Cr2O3+2NaOH＝2NaCrO2+H2O

经过灼烧的Cr2O3不溶于酸，但可用熔融法将它转变为可溶性的盐，如Cr2O3与焦硫酸钾在高温下反应：

Cr2O3+3K2S2O7＝3K2SO4+Cr2（SO4）3

Cr2O3不但是冶炼铬的原料，而且可用作油漆的颜料，俗称“铬绿”。近年来也常用它作有机合成的催化剂。

Cr（Ⅲ）盐溶液与氨水或氢氧化钠溶液反应可制得Cr（OH）3：

Cr2（SO4）3+6NaOH＝2Cr（OH）3↓+3Na2SO4

Cr（OH）3是一种灰蓝色的胶状沉淀，它与Al（OH）3相似，也具有两性，在溶液中存在如下平衡：

②铬（Ⅲ）盐和亚铬酸盐　Cr2O3或Cr（OH）3溶于酸生成铬盐，溶于碱生成亚铬酸盐。最重要的铬（Ⅲ）盐是硫酸铬。硫酸铬因所含结晶水的不同而呈现不同的颜色，Cr2（SO4）3·18H2O晶体显紫色，Cr2（SO4）3·6H2O晶体呈绿色，无水Cr2（SO4）3为桃红色。硫酸铬（Ⅲ）与碱金属的硫酸盐作用可形成铬矾。在重铬酸钾的酸性溶液中通入SO2可制得K2SO4·Cr2（SO4）3·24H2O（铬钾矾）：

K2Cr2O7+H2SO4+3SO2＝K2SO4·Cr2（SO4）3+H2O

铬钒在鞣革、纺织等工业上有广泛的用途。

在酸性溶液中Cr3+的还原性很弱，相应的标准电极电势为：

在碱性溶液中Cr（Ⅲ）具有较强的还原性。因此，在碱性溶液中，亚铬酸盐可被H2O2或Na2O2氧化，生成铬（Ⅵ）酸盐：

工业上就是利用亚铬酸盐在碱性介质中可转化成Cr（Ⅵ）盐这一性质用铬铁矿作为原料生产铬酸盐的。

③铬（Ⅵ）的化合物　常见的铬（Ⅵ）化合物是铬酸盐和重铬酸盐，其中以重铬酸钾和重铬酸钠最为重要。碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，碱土金属铬酸盐的溶解度（见表2-12）从镁到钡依次递减。

重铬酸钾的溶解度受温度影响较大（0℃溶解度为4.6g/100g水，100℃溶解度为94.1g/100g水），而温度对氯化钠的溶解度影响不大，利用这一性质可将K2Cr2O7与NaCl分离。

铬酸盐与重铬酸盐在水溶液中存在着如下平衡：

加酸时平衡向右移动，加碱时平衡向左移动。在酸性溶液中，主要以形式存在，在碱性溶液中，则以形式为主。

除了在加酸、加碱条件下可使这个平衡发生移动外，如向溶液中加入能与生成溶度积较小的铬酸盐的离子如Ba2+、Pb2+或Ag+，也都能使平衡移动。无论是向铬酸盐溶液或重铬酸盐溶液中加入这些金属离子，生成的都是铬酸盐沉淀，而不是重铬酸盐沉淀：

实验室中常利用Ba2+、Pb2+、Ag+来检验的存在。

重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂。例如，在冷溶液中可氧化H2S、H2SO3和HI等：

在加热时，可氧化HBr和HCl。在这些反应中，的还原产物都是Cr3+的盐：

在酸性溶液中，+3是铬离子最稳定的氧化态。在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定铁的含量：

K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4＝3Fe2（SO4）3+Cr2（SO4）3+K2SO4+7H2O

重铬酸钾也可被乙醇还原：

3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4＝3CH3COOH+2Cr2（SO4）3+2K2SO4+11H2O

利用该反应可监测司机是否酒后驾车。

K2Cr2O7还用于配制实验室中所用的“铬酸洗液”，它是重铬酸钾饱和溶液和浓硫酸的混合物（在含5g K2Cr2O7的热饱和溶液中加入100mL浓硫酸），具有很强的氧化性，可用于洗涤化学玻璃仪器壁器上沾附的油污。洗液经使用后，棕红色逐渐转变成暗绿色。若全部变成暗绿色，说明Cr（Ⅵ）已转化成为Cr（Ⅲ），洗液已失效。

重铬酸钠和重铬酸钾均为橙红色晶体，在所有的重铬酸盐中，钾盐在低温下的溶解度最低，而且不含结晶水，因此可通过重结晶法制得极纯的盐。重铬酸钾常用作氧化还原容量分析的基准试剂，在工业上大量用于鞣革、印染、颜料、电镀等方面。

往重铬酸钾的浓溶液中加入浓H2SO4，可析出橙红色的三氧化铬晶体：

K2Cr2O7+H2SO4＝K2SO4+2CrO3↓+H2O

CrO3的熔点为167℃，热稳定较差，温度高于熔点便逐步分解放出氧气，最终产物是Cr2O3：

CrO3是一种强氧化剂，与一些有机物质（如酒精等）接触时立即着火，被还原为Cr2O3。CrO3大量用于电镀工业。

CrO3易溶于水（15℃时，CrO3溶解度为166g/100g水）生成铬酸H2CrO4，H2CrO4溶液为黄色，是一种酸度接近于硫酸的强酸，但仅存在于水溶液中，未分离出游离的H2CrO4。

2.锰及其化合物

锰是丰度较高的元素（在地壳中的含量为0.1％），地壳上锰的主要矿石有软锰矿MnO2·xH2O，黑锰矿Mn3O4和水锰矿Mn2O3·H2O。近年来在深海海底发现大量的锰矿——锰结核，它是一种由多层的铁锰氧化物层间夹有黏土层所构成的一个个同心圆状的团块，其中还含有铜、钴、镍等重要金属元素。据估计，整个海洋底下，锰结核约有15000亿吨，仅太平洋中的锰结核内所含的锰、铜、钴、镍等就相当于陆地总储量的几十到几百倍。

纯锰用途不多，但它的合金非常重要。锰钢（含Mn12％～15％，Fe83％～87％，C2％）很坚硬，抗冲击，耐磨损，可用于制钢轨、钢甲和破碎机等。锰可代替镍用于制造不锈钢（含Cr 16％～20％，Mn8％～10％，C0.1％），在镁铝合金中加入锰可使抗腐蚀性和机械性能都得到改进。

块状金属锰是银白色的，粉末状为灰色。锰是活泼金属，锰在空气中氧化时生成Mn3O4（类似Fe3O4）。在高温时锰可直接与卤素、氮、硫、碳、硅、硼、磷等非金属反应，锰不与氢作用，在有氧化剂存在时，锰同熔融的碱作用生成锰酸盐：

2Mn+4KOH+3O2＝2K2MnO4+2H2O

（1）MnO2的性质　二氧化锰MnO2是一种很稳定的黑色粉末状物质，不溶于水，呈弱酸性。许多锰的化合物都是用MnO2作原料而制得的。Mn（Ⅳ）的氧化数居中，既可作氧化剂又可作还原剂。

二氧化锰在酸性介质中是一种强氧化剂。例如，它与浓盐酸反应可得到氯气，实验室中常用此反应制备氯气：

MnO2+4HCl＝MnCl2+Cl2↑+2H2O

二氧化锰在碱性介质中，有氧化剂存在时，能被氧化成锰（Ⅵ）的化合物。例如，MnO2和KOH（或与KClO3、KNO3等氧化剂）的混合物于空气中加热熔融，可得到绿色的锰酸钾K2MnO4。

3MnO2+6KOH+KClO3＝3K2MnO4+KCl+3H2O

MnO2是一种在工业上有很重要的用途的氧化剂，例如，在玻璃工业中，常将它加入熔融的玻璃中，以除去带色的硫化物或亚铁盐杂质，称它是玻璃的“漂白剂”；在油漆工业中，将它加入半干性油中作为“催干剂”，可以促进这些油在空气中的氧化作用。另外，它还大量用于干电池中，也常用作催化剂和制造锰盐的原料。

（2）高锰酸钾的性质　锰（Ⅶ）的化合物中最重要的是高锰酸钾KMnO4，以软锰矿MnO2和苛性钾为原料，在200～270℃下加热熔融并通入空气，生成锰酸钾K2MnO4：

2MnO2+4KOH+O2＝2K2MnO4+2H2O

然后往锰酸钾溶液中通入CO2或加酸，可制得高锰酸钾，但最高产率只有66.7％，因为有1/3的锰（Ⅵ）被还原成MnO2：

高锰酸钾是深紫色的晶体，其水溶液呈紫红色，是一种较稳定的化合物。将固体的KMnO4加热到200℃以上，就分解放出氧气，这是实验室制备氧气的一种简便方法。

3K2MnO4+2CO2＝2KMnO4+MnO2+2K2CO3

2KMnO4＝K2MnO4+MnO2+O2↑

高锰酸钾的溶液并不十分稳定，在酸性溶液中明显分解，在中性或微碱性溶液中缓慢地分解：

光对高锰酸盐的分解具有催化作用，KMnO4溶液必须保存于棕色瓶中。

KMnO4是最重要和常用的氧化剂之一。它的氧化能力和还原产物因介质的酸碱性不同而不同。

①在酸性溶液中，是很强的氧化剂。例如，它可以氧化Fe2+、I-、Cl-、、等离子，本身被还原为Mn2+：

分析化学中，常用KMnO4的酸性溶液来测定铁的含量。如果过量，它可能和Mn2+发生氧化还原反应而析出MnO2：

与还原剂的反应最初较慢，当有Mn2+的存在时，可催化该反应。因此，随着Mn2+的生成，反应速度迅速加快。

②在微酸性、中性及微碱性溶液中与还原剂反应时，被还原成MnO2：

③在强碱性溶液中，则被还原为锰酸盐：

高锰酸钾是一种良好的氧化剂，常用于棉、毛漂白或油类脱色，还广泛用于一些过渡金属离子的容量分析，如Ti3+、、Fe2+以及过氧化氢、草酸盐、甲酸盐和亚硝酸盐等。它的稀溶液（0.1％）可用来对水果、碗、杯等进行消毒和杀菌，5％的KMnO4溶液可治疗轻度烫伤。

粉末状的KMnO4与90％H2SO4反应，生成绿色油状的高锰酸酐Mn2O7。它在0℃以下能稳定存在，但在常温下会爆炸分解成MnO2、O2和O3。这种氧化物有很强的氧化性，遇有机物立即发生燃烧。将Mn2O7溶于水成可生成高锰酸HMnO4。

（三）铁、铜、锌及其化合物

1.铁及其化合物

铁分布广，地壳中的含量为5.1％，在所有元素中名列第四。

铁的主要矿物有赤铁矿（主要成分为Fe2O3）、磁铁矿（主要成分为Fe3O4）、褐铁矿（主要成分2Fe2O3·3H2O）、黄铁矿（FeS2）和菱铁矿（FeCO3）。铁在整个过渡元素中占有主导作用，在人类物质文明的发展进程中起最重要的作用，铁还是现代工业的基础。铁合金是很好的磁性材料。

铁是益智元素之一。成年人体内含铁4.2～6.1g，其中70％为功能铁，主要分布在红细胞和血红蛋白分子中。人体血液中的血红蛋白的活性部位是Fe2+与卟吩衍生物的配合物。缺铁可引起的缺铁性贫血，使人的体质变得虚弱，皮肤苍白、易疲劳、头晕、耐寒能力下降、气促、甲状腺功能减退。但是，铁含量过多可能有致癌作用或促进肿瘤生长。

（1）铁单质的性质　铁为灰白色固体，有金属光泽，具有铁磁性，密度较大，熔点较高，有很好的延展性。

铁是中等活泼的金属，在常温干燥的条件下，与氧、硫、氯、溴等非金属单质不起显著作用。但在高温下，发生剧烈的反应。铁在潮湿空气中会生锈，成分复杂，常以Fe2O3·xH2O表示，它是一种多孔松脆物质，故不能保护内层铁不进一步被腐蚀。高温时，它们与水蒸气发生剧烈反应：

铁易与稀硫酸、盐酸作用，置换出氢气，形成水合离子。稀硝酸能溶解铁，若铁过量，生成Fe（NO3）2；若HNO3过量则生成Fe（NO3）3。但铁与铝、铬一样，在浓硫酸、冷的浓硝酸中会发生钝化，可用铁制品储运浓硝酸和浓硫酸。浓碱会缓慢地侵蚀铁。

在酸性条件下，Fe2+处于热力学稳定态；但在碱性条件下，Fe（OH）2极易被氧化为Fe（OH）3。Fe（Ⅲ）有强氧化性。

（2）铁的氧化物及氢氧化物　铁的氧化物及氢氧化物的基本性质见表2-13。

铁的低氧化态氧化物常用无氧化性含氧酸盐（如碳酸盐、草酸盐）在隔绝空气条件下热分解制备：

不隔绝空气时，有可能由于氧的氧化作用，生成高氧化态氧化物。

高氧化态氧化物可用氧化性酸的盐（如硝酸盐）热分解制备，例如：

铁的氢氧化物，无论是Fe（OH）2或是Fe（OH）3都难溶于水。Fe3+极化作用大于Fe2+，铁的氢氧化物的颜色Fe（OH）3比Fe（OH）2深。

在隔绝空气条件下，向Fe（Ⅱ）盐溶液中加入碱，制得Fe（OH）2沉淀。遇空气时Fe（OH）2迅速地氧化成Fe（OH）3。新制备的Fe（OH）3具有弱酸性，所以可与浓的强碱作用，而不与弱碱（NH3·H2O）作用：

Fe（OH）3+KOH（浓）＝KFeO2+2H2O

（3）铁的其他盐

①硫酸亚铁　FeSO4·7H2O又称为绿矾，在受热时，先失去结晶水，随后再分解：

工业上利用此反应生产铁红（α-Fe2O3）。在空气中，FeSO4·7H2O会风化并氧化生成黄色或铁锈色的铁（Ⅲ）碱式盐：

4FeSO4+O2+2H2O＝4Fe（OH）SO4

所以，绿矾晶体表面常有铁锈色斑点，溶液久置后常有棕色沉淀。

实验室配制亚铁盐溶液时，除在酸性条件下溶解亚铁盐外，还应加入铁钉或少量铁屑来防止氧化。

硫酸亚铁能与、K+、Na+的硫酸盐生成复盐M2SO4·FeSO4·6H2O，最重要的是生成硫酸亚铁铵（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O，俗称摩尔盐，常温下相当稳定，常用作还原试剂，在定量分析中用来标定重铬酸钾或高锰酸钾溶液的浓度。

6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4＝3Fe2（SO4）3+Cr2（SO4）3+K2SO4+7H2O

10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4＝5Fe2（SO4）3+2MnSO4+K2SO4+8H2O

这两个反应也可以用来分析测定铁。

②三氯化铁　将铁屑溶于盐酸所得的FeCl2溶液，通入氯气，再经浓缩、冷却、结晶得到的是黄棕色的FeCl3·6H2O晶体。加热则水解失去HCl而生成碱式盐。无水三氯化铁是用氯气和铁粉在高温下直接合成的。它在空气中易潮解。

与低氧化态FeCl2相比，FeCl3有明显的共价性。例如，熔点、沸点低，易溶于有机溶剂（如乙醚、丙酮）中，在673K，它的蒸气中有二聚分子存在，其结构和Al2Cl6相似。

三氯化铁主要用于有机染料的生产中；在印刷制版中用作铜板的腐蚀剂；在某些反应中用作催化剂；因为它能引起蛋白质的迅速凝聚，所以在医药上用作伤口的止血剂；FeCl3性质上不仅表现为易水解，而且在酸性溶液中还有较强的氧化性（），属中等强度的氧化剂：

当溶液酸性较强时（pH<0），主要以淡紫色［Fe（H2O）6］3+存在，pH值提高到2～3时，水解趋势明显，聚合倾向增大，溶液颜色为黄棕色，pH值继续升高，溶液由黄棕色逐渐变为红棕色，最后析出红棕色的胶状Fe（OH）3（或Fe2O3·nH2O）沉淀。

在生产中，常用使Fe3+水解析出氢氧化铁沉淀的方法，除去产品中的杂质铁。但是，由于Fe（OH）3具有胶体性质，不仅沉淀速度慢，过滤困难，而且使一些其他的物质吸附而损失。因此，现在工业生产中采用加入氧化剂（如NaClO3、H2O2等）至含Fe2+的硫酸盐溶液中，使Fe2+全部转化为Fe3+，当pH=1.6～1.8，温度为358～368K时，Fe3+在热溶液中水解呈黄色的晶体析出。此晶体俗称黄铁矾，化学式为M2Fe6（SO4）4（OH）12（M=K+、Na+、）：

3Fe2（SO4）3+6H2O＝6Fe（OH）SO4+3H2SO4

4Fe（OH）SO4+4H2O＝2Fe2（OH）4SO4+2H2SO4

2Fe（OH）SO4+2Fe2（OH）4SO4+Na2SO4+2H2O＝Na2Fe6（SO4）4（OH）12↓+H2SO4

黄铁矾颗粒大沉淀速度快、容易过滤。

（4）铁的配位化合物　铁能以中性原子、+2或+3氧化态作为配合物的形成体。铁常见配合物中较重要的有氨配合物、氰配合物等。

①氨配合物　Fe2+及Fe3+的氨合物由无水盐与氨气作用得到，但在水溶液中不可能存在。

［Fe（NH3）6］Cl2+6H2O＝Fe（OH）2+4NH3·H2O+2NH4Cl

［Fe（NH3）6］Cl3+6H2O＝Fe（OH）3+3NH3·H2O+3NH4Cl

②氰配合物CN-是一个有较强配位作用的强场配体，Fe2+溶液中缓慢加入过量CN-，生成浅黄色配离子［Fe（CN）6］4-，其钾盐K4［Fe（CN）6］·3H2O为黄色晶体，又称黄血盐。黄血盐用于检定Fe3+，生成蓝色沉淀普鲁士蓝KFe［Fe（CN）6］。

［Fe（CN）6］4-是一种沉淀剂，它和一系列金属阳离子，如Cu2+（红棕）、Cd2+（白）、Co2+（绿）、Mn2+（白）、Ni2+（绿）、Pb2+（白）、Zn2+（白）形成难溶物。

向黄血盐溶液通入氯气或加入过氧化氢溶液氧化，可以得到［Fe（CN）6］3-溶液，从溶液结晶得到红色的K3［Fe（CN）6］，称为赤血盐：

2［Fe（CN）6］4-+Cl2＝2［Fe（CN）6］3-+2Cl-

向Fe2+溶液中加入［Fe（CN）6］3-，也生成蓝色难溶化合物KFe［Fe（CN）6］，此沉淀又称为滕氏蓝：

Fe2++K++［Fe（CN）6］3-＝KFe［Fe（CN）6］

这是鉴定Fe2+的灵敏反应。

过去曾一度认为滕氏蓝与普鲁士蓝是两种不同的物质，经X射线实验数据证实，它们是同一类物质，具有相同的结构。

③其他重要的配合物Fe3+的其他重要配合物有、及等。是血红色物质、常用来鉴别Fe3+的存在。F-及对Fe3+的络合作用常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。例如：

Fe2+的重要螯合物之一是血红蛋白，中心原子为Fe（Ⅱ），六个配位原子依八面体排布，其中五个配位原子是由螫合剂提供的氮原子，另一个是配位水分子中的氧原子，该水分子可与氧分子发生交换，从而起到输氧的作用。

CN-及CO对Fe（Ⅱ）的配位能力比氧更强，因此，人体一旦吸入CN-或CO后，O2就不再与它们发生交换，因此会使人体中毒。

2.铜及其化合物

铜是一种过渡元素，纯铜是柔软的金属，表面刚切开时为红橙色金属光泽，单质呈紫红色。铜是一种存在于地壳和海洋中的金属。铜在地壳中的含量约为0.01％，在个别铜矿床中，铜的含量可以达到3％～5％。自然界中的铜，多数以化合物即铜矿石存在。

铜的延展性、导热性和导电性很好，因此是电缆和电气、电子元件最常用的材料，也可用作建筑材料，可以组成多种合金。铜合金机械性能优异，电阻率很低，其中最重要的是青铜和黄铜。此外，铜也是耐用的金属，可以多次回收而无损其机械性能。

（1）铜单质的性质　铜是不太活泼的重金属，在常温下不与干燥空气中的氧化合，加热时能产生黑色的氧化铜：

2Cu+O2＝2CuO

如果继续在很高温度下燃烧，就生成红色的Cu2O：

4Cu+O2＝2Cu2O

在潮湿的空气中久置后，铜表面会慢慢生成一层铜绿（碱式碳酸铜），铜绿可防止金属进一步腐蚀，其组成是可变的：

2Cu+O2+CO2+H2O＝Cu（OH）2·CuCO3

铜在常温下就能与卤素直接化合：

Cu+Cl2＝CuCl2

加热时，铜与硫直接化合生成硫化亚铜（Cu2S）：

在电子工业中，常用FeCl3溶液来刻蚀铜，以制造印刷线路：

Cu+2Fe3+＝Cu2++2Fe2+

在金属活动性顺序中，铜在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。但当有空气存在时，铜先生成氧化铜，然后再与酸作用然后缓慢溶于这些稀酸中：

2Cu+4HCl+O2＝2CuCl2+2H2O

2Cu+2H2SO4+O2＝2CuSO4+2H2O

铜与浓盐酸反应

2Cu+8HCl（浓）＝2H3［CuCl4］+H2↑

铜会被硝酸、浓硫酸（需加热）等氧化性酸氧化而溶解：

Cu+4HNO3（浓）＝Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O

3Cu+8HNO3（稀）＝3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

Cu+2H2SO4（浓）＝CuSO4+SO2↑+2H2O

（2）铜的化合物

①铜（Ⅰ）化合物

a.氧化亚铜（Cu2O）是暗红色固体，有毒，对热稳定，不溶于水，为碱性氧化物。

Cu2O是制造玻璃和搪瓷的红色颜料。它具有半导体性质，还用作船舶底漆及农业上的杀虫剂。Cu2O是碱性氧化物。能溶于H2SO4但立即歧化：

b.氯化亚铜（CuCl）是白色固体，不溶于水，为共价型化合物，在潮湿空气中迅速被氧化，由白色而变绿。它能溶于氨水、浓盐酸及NaCl、KCl溶液，形成相应的配合物。

Cu2O+H2SO4＝CuSO4+Cu+H2O

②铜（Ⅱ）化合物

a.氧化铜（CuO）是黑色粉末，不溶于水。它是偏碱性氧化物，溶于稀酸：

CuO+2H+＝Cu2++H2O

b.氢氧化铜［Cu（OH）2］是浅蓝色粉末，难溶于水，60～80℃时逐渐脱水而成CuO，颜色随之变暗。Cu（OH）2稍有两性，只溶于较浓的强碱，生成四羟基合铜（Ⅱ）配离子：

Cu（OH）2+2OH-＝［Cu（OH）4］2-

Cu（OH）2易溶于氨水，生成深蓝色的四氨合铜（Ⅱ）配离子：

Cu（OH）2+4NH3＝［Cu（NH3）4］2++2OH-

c.硫酸铜　无水CuSO4为白色粉末，极易吸水，吸水后变成蓝色的水合物。故无水CuSO4可用来检验有机物中的微量水分，也可用作干燥剂。CuSO4·5H2O为蓝色结晶，又名胆矾或蓝矾。在空气中慢慢风化，表面上形成白色粉状物。

CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O

硫酸铜有多种用途，如做媒染剂、蓝色颜料、船舶油漆、电镀、杀菌及防腐剂。它和石灰乳混合制得的“波尔多”液能消灭数目的害虫。CuSO4和其他铜盐一样，有毒。

3.锌及其化合物

锌是一种浅灰色的过渡金属，外观呈银白色，在空气中锌表面生成ZnCO3·3Zn（OH）2而略显蓝灰色。锌是第四常见的金属，仅次于铁、铝及铜，密度为7.14g·cm-3，熔点为419.5℃。

锌在室温下性较脆，100～150℃时变软，超过200℃后，又变脆。锌的化学性质活泼，在常温下的空气中，表面生成一层薄而致密的碱式碳酸锌膜，可阻止进一步氧化。当温度达到225℃后，锌剧烈氧化。

锌在现代工业中的电池制造上有非常重要的作用，是相当重要的金属。另外，锌是人体必需的微量元素之一，在人体生长发育、生殖遗传、免疫、内分泌等重要生理过程中起着极其重要的作用。

（1）单质的主要化学性质　锌的化学性质与铝相似，所以，通常可以由铝的性质推断锌的化学性质（两性）。单质锌既可与酸反应，又可与碱反应，与氨能形成配离子溶于氨水。

Zn+2NaOH+2H2O＝Na2［Zn（OH）4］+H2

Zn+4NH3+2H2O＝［Zn（NH3）4］2++H2↑+2OH-

Zn+2HCl＝ZnCl2+H2↑

Zn+H2SO4（稀）＝ZnSO4+H2↑

锌在加热的情况下与卤素X2、P、S等发生反应：

Zn+X2＝ZnX2（X=F、Cl、Br、I）（加热条件下）

3Zn+2P＝Zn3P2（873K）

Zn+S＝ZnS（加热条件下）

（2）锌的化合物

①氧化锌和氢氧化锌　ZnO为不溶于水的白色粉末，两性氧化物，既溶于酸又溶于碱：

ZnO+2HCl＝ZnCl2+H2O

ZnO+2NaOHNa2ZnO2+H2O

ZnO又称锌白或锌氧粉，遇硫化氢不变黑，为优良的白色颜料。因ZnO无毒且具有收敛性和一定的杀菌能力，故常用作医用橡皮软膏。

氢氧化锌是具有与氢氧化铝相类似的两性氢氧化物。随着pH值的逐渐升高，在pH≈6.5时开始出现氢氧化锌沉淀；pH=8时沉淀完全，升高到11左右时，又开始溶解，当pH≥12.6时完全溶解。

Zn（OH）2+2H+＝Zn2++2H2O

Zn（OH）2+2OH-＝［Zn（OH）4］2-

Zn（OH）2+4NH3H2O＝［Zn（NH3）4］2++2OH-+4H2O

Zn（OH）2＝ZnO+H2O

［Zn（NH3）4］2++2OH-＝Zn（OH）2+4NH3↑

②氯化锌　氯化锌为白色熔块，极易吸潮。无水氯化锌通常由金属锌与氯气直接合成。其浓溶液能形成配位酸而使溶液显酸性。

ZnCl2+2H2O＝H2［ZnCl2（OH）2］

这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物。

FeO+H2［ZnCl2（OH）2］＝Fe［ZnCl2（OH）］2+H2O

③硫酸锌　ZnSO4·7H2O俗称皓矾，被大量用作锌钡白（“立德粉”）。锌钡白是一种覆盖力很强的白色颜料，实际上是ZnSO4和BaS的混合物，可由BaS和ZnSO4经复分解而得：

ZnSO4+BaS＝ZnS·BaSO4↓